Полиэфирные смолы для изготовления искусственного камня: как выбрать смолу для литья?. Как сделать искусственный камень.

Содержание

как выбрать смолу для литья?. Как сделать искусственный камень.

Сегодня на композитном рынке представлено огромное множество полиэфирных смол для наполненного литья. Как сделать качественный искусственный камень, выбрать подходящую смолу и какие смолы для литья искусственного камня можно купить в НГК-маркет?

Рассмотрим некоторые варианты литьевых смол из нашего ассортимента и технологии, для которых эти смолы лучше всего подходят.

Основные технологии изготовления искусственного камня

Для начала нам предлагаем кратко рассмотреть, какие существуют технологии литья искусственного камня, какие изделия они позволяют получать на выходе и какие сложности могут возникать в процессе производства.

1. Искусственный гранит

Под искусственным гранитом мы понимаем всё множество вариантов производства искусственного камня при помощи наполнителя различных марок, в народе известного как «чипсы». В нашем ассортименте это коллекция PolyStone от американской компании ASC International и российские Radochips от компании Радуга-Синтез, а также Granistone от одноименного производителя.

Технологии производства искусственного гранита делятся на два типа: Spray Granit и Solid Surface. Первая подразумевает напыление декоративного слоя, состоящего из гелькоута и чипсов, и последующее заполнение внутреннего пространства литьевой смолой в сочетании с микрокальцитом или другим недорогим минералом. В данном случае требования к характеристикам смолы для минимальны.

Вторая подразумевает литьё смеси смолы, чипсов и тригидрата алюминия без использования гелькоута. Тут требования к смоле для литья резко возрастают вместе с себестоимостью изделия. В зависимости от типа изделия смола должна обладать определёнными характеристиками, такими как устойчивость к ультрафиолету и/или к некоторым видам химии.

2. Искусственный мрамор

Технология изготовления искусственного мрамора очень похожа на Solid Surface, но всё же имеет ряд отличий. Изделие изготавливается из высоконаполненной смеси полиэфирной литьевой смолы с микрокальцитом. Для получения характерных разводов, имитирующих натуральный мрамор, используются полиэфирные пигментные пасты. По желанию производителя на лицевой стороне изделия может быть использован прозрачный гелькоут для последующей полировки и создания глянцевой поверхности.

Но тут возникает нюанс. Большинство бесцветных (по заявлению производителей) гелькоутов имеют желтоватый оттенок после отверждения, что напрочь уничтожит всю белоснежность вашего мрамора.

Но выход есть и мы вам о нем расскажем!

Есть два варианта:

гелькоут Crystic 997SMK от Scott Bader имеет наименее заметный оттенок, устойчив к термошоку и ряду химии, в частности, к гипохлориду натрия.
Второй вариант – гелькоут Radopol 6778 от Радуга-Синтез совершенно бесцветный после отверждения. Вопрос по термошоку открыт, устойчивость к химии тоже присутствует, но на меньшем уровне, чем у Crystic 997SMK.

Ещё один нюанс – качество микрокальцита. Не стремитесь купить для литья искусственного камня самый дешёвый, покупайте чистый микрокальцит без посторонних включений в виде мусора.

Вместо микрокальцита можно использовать прочие красивые минералы, в этом случае вы получите множество разновидностей камня. Но какой бы минерал не использовали для литья искусственного гранита, требования к смоле остаются повышенными. Как минимум смола должна быть устойчива к ультрафиолету.

3. Искусственный оникс

Оникс – разновидность мрамора, особенностью которой является способность пропускать свет. Натурального оникса в мире осталось очень мало, и, как следствие, он растёт в цене из года в год. Технология литья аналогична предыдущей, но вместо микрокальцита используется тригидрат алюминия. Требования к смоле для литья оникса аналогичны.

4. Автоматизированное литье

Затронем эту технологию литья искусственного камня лишь ознакомительно. Она осуществляется на машинах типа Respecta. Технология непростая и смесь сильно зависит от характеристик самой машины.

5. Технология Breton

Эта технология производства искусственного камня разработана и запатентована итальянской компанией Breton S.P.A. Подразумевает производство слэбов, более известных в России как кварцевый агломерат. Её преимущество очевидно – смесь на 94% наполнена минеральным наполнителем.

Основной недостаток – стоимость оборудования. Для этой технологии необходимо приобрести не одно устройство, а целую систему, состоящую из нескольких станков. Конечно же, при такой наполняемости необходимы специальные смолы, способные наполниться до такого уровня.

На выставке Jec 2019 мы познакомились с компанией Breton и готовы оказать нашим клиентам всю необходимую помощь в поставке этой системы.

Компания Scott Bader разработала литьевую смолу, специально предназначенную для этой технологии –

Crystic 412 COS1.

Почему COS? Потому что эта смола разрабатывалась и на сегодняшний день успешно поставляется в огромных количествах испанской компании по производству слэбов Cosentino.

Какую же смолу выбрать для производства искусственного камня?

Итак, рассмотрев основные технологии производства, мы видим, что в большинстве случаев нам требуются повышенные характеристики литьевой смолы. Как минимум — устойчивость к ультрафиолету, а также желательна устойчивость к некоторой химии.

Под это описание попадают изофталевые смолы, но ввиду их высокой цены в России в технологиях литья их практически никто не использует. В отечественных реалиях в ход идут, как правило, наиболее экономичные варианты литьевых смол.

В нашем ассортименте Вы можете найти несколько предложений с различным уровнем бюджета.

Т2772PMBE Radopol (среднереактивная, средневязкая, предускоренная, водостойкая смола с пониженной эмиссией стирола)
3401А (предускоренная, нетиксотропная, ненасыщенная смола с низкой усадкой)
Crystic 412 COS1 (нетиксотропная, непредускоренная, ненасыщенная смола с УФ-фильтром)

Все эти смолы – литьевые, для искусственного камня, ортофталевые, нетиксотропные. Первые две смолы варятся в России и являются вполне стандартными смолами для литья. Наполняются в стандартных условиях Российского производства до уровня 70%. Т.е. При этом вязкость остаётся на уровне, достаточном для литья.

Последняя же смола немного отличается от двух других.

Во-первых, ее ценовая категория немного выше. Но литьевые смолы нельзя сравнивать по цене за килограмм. Это распространённая ошибка — в расчёт необходимо добавлять уровень наполняемости. В идеальном варианте нужно ещё рассмотреть такие параметры как: усадка, разброс показателей в TDS (это будет говорить о стабильности смолы от партии к партии), наличие УФ-фильтра и прочих плюшек (Это будет говорить и долговечности Вашего изделия).

Итак, цена Crystic 412 COS1 выше, но наполняемость при равных условиях с первыми двумя смолами находится на уровне 80%.

Посчитаем выгоду?

У нас есть две литьевые смолы: А и Б.

А стоит 180 руб/кг, Б стоит 150 руб/кг.
Наполняемость А – 80%, наполняемость Б – 70%.
Минеральный наполнитель – 5 руб/кг.

Считаем стоимость 1 кг готовой смеси на Смоле А:

180 х 0,2 + 5 х 0,8 = 36 + 4 = 40 руб/кг

Считаем стоимость 1 кг готовой смеси на Смоле Б:

150 х 0,3 + 5 х 0,7 = 45 + 3,5 = 48,5 руб/кг

Таким образом мы видим, что смесь для литья на Смоле А стоит значительно дешевле.

Выбор за вами! Мы всегда готовы предоставить качественное сырье для вашего производства от лучших мировых производителей.

Полиэфирная смола под камень

Искусственный камень это технологичный и весьма популярный композитный материал. Он создается из натуральных материалов, таких как каменная крошка, которые скрепляет между собой полиэфирная смола специально предназначенная для камня и делающая материал крепким, прочным и монолитным.

Чаще всего данный материал используется;

для внутренней отделки помещений;
для внешних отделочных и декоративных работ;
из такого камня изготавливаются красивые монолитные столешницы и мойки для кухни;
для декоративных изделий, в том числе и как экстерьерного, так и интерьерного назначения;
в ландшафтном дизайне.

Этот универсальный и недорогой материал применяется практически везде с большим успехом.

Как производится и в чем преимущества

Процесс изготовления такого материала достаточно прост, полиэфирная смола для искусственного камня смешивается с мелко перемолотым натуральным камнем, а так же пигментами, после этого все это формуется. За счет такой технологии можно изготавливать элементы со всевозможными фактурами, цветами, разнообразные по размеру. Именно такая пластичность материала дает свободу для дизайнеров и обеспечивает огромную популярность.

Вот основные преимущества искусственного камня;

его стоимость значительно меньше, чем у камня природного происхождения;
сфера применения практически не ограничена;
огромное богатство фактур, цветов и возможных форм;
легко обрабатывать, монтаж и доставка осуществляются легко, а в эксплуатации не требует особого или сложного ухода;
можно весьма достоверно имитировать большинство сортов натурального камня;
служит очень долго;
в случае поломок и сколов такой камень крайне просто отремонтировать, восстановить и отреставрировать.

И полиэфирная смола должна быть отличного качества, и для искусственного камня купить лучше максимально хороший вариант. Ведь от того, насколько будет качественным связующий материал и подходящим для изделия, зависит срок службы и то, насколько устойчивым будет готовый камень к механическим и прочим воздействиям.

Полиэфирная смола для производства искусственного камня

Содержание статьи:

Полиэфирные смолы широко используются в самых разных отраслях промышленности, строительстве, ландшафтном дизайне и дизайне интерьеров. Они имеют свои особенности и свойства, разработана техника работы с ними.

Полиэфирная смола – характеристики и применение

Полиэфирная смола представляет собой особый материал, получаемый путем смешивания различных спиртов с последующей переработкой. Его использование позволяет получить необыкновенно легкое и прочное, влагостойкое покрытие. Именно потому материал широко используется в самых разных отраслях хозяйствования, включая строительство, судостроение и производство искусственного камня.

Полиэфирная смола имеет немало интересных свойств и важных преимуществ:

незначительная теплопроводность;
исключительная влагостойкость;
продолжительный эксплуатационный срок;
невосприимчивость к температурным колебаниям, включая значительные и резкие;
стойкость к механическим воздействиям;
надежность;
универсальность.

Некоторые виды полиэфирных смол отличаются высокой степенью экологической чистоты. В основе их производства лежит использование растительных масел – рапсового, соевого, подсолнечного, касторового. Свойства полученных материалов при этом не отличаются от смол неорганического происхождения, а в некоторых случаях и превосходят их.

Использование этих экологически чистых компонентов в производстве имеет собственные преимущества:

позволяет существенно сократить объемы переработки нефти, которая, как известно, относится к невосполнимым видам сырья;
высокая экологичность и полная безопасность для здоровья человека и домашних животных;
получение более дешевых материалов и, как следствие, экономия денег.

Изготовление искусственного камня

Весьма интересно использование полиэфирных смол для производства искусственного камня (см. здесь

http://www.polypark.com.ua/ru/catalog/resins-casting/).

Материал при этом является отличной связующей субстанцией, способной сплотить каменную крошку, иные наполнители и краситель в одно целое. В процессе работы используют формы для литья. В итоге получают литьевые изделия из искусственного камня для дальнейшего использования в строительстве, отделке, дизайне:

столешницы;
подоконники;
плитку и так далее.

Процесс получения литьевых изделий из искусственного камня прост. Сначала в форму засыпают крупные фракции наполнителя, которым могут быть гранитные, известняковые, резиновые и металлические материалы, позволяющие смешивать их между собой. Для хорошей имитации гранитных изделий используют гранитную крошку, для «мраморной» столешницы нужно взять мраморную.

После этого засыпают мелкие фракции – для получения значительной плотности. В заключение все заливается смолой и тщательно перемешивается. Форма помещается в горячий сушильный шкаф, после полного затвердевания заготовку шлифуют.

Для получения прочных и долговечных деталей технологию усовершенствуют. С этой целью подбирают специальную оснастку, на поверхность изделия наносят светопрозрачный слой. Прочностные характеристики при этом сильно повышаются.

СМОЛЫ ДЛЯ ИСКУССТВЕННОГО КАМНЯ

НАИМЕНОВАНИЕ	ТЕХНИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ	СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ	ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Депол	непредускоренная, нетиксотропированная, среднереактивная, ненасыщенная полиэфирная смола на ортофталевой основе	литье	производство полимербетонной сантехники производство наливных полов
Депол	непредускоренная, нетиксотропированная ненасыщенная полиэфирная смола на ортофталевой основе	литье	производство искусственного камня производство литьевого мрамора производство полимербетонной сантехники
Депол	предускоренная, нетиксотропированная ненасыщенная полиэфирная смола на ортофталевой основе	литье
Депол	непредускоренная, нетиксотропированная, среднереактивная, ненасыщенная полиэфирная смола на ортофталевой основе	литье	производство искусственного камня производство литьевого мрамора производство полимербетонной сантехники
Депол	предускоренная, нетиксотропированная, среднереактивная, ненасыщенная полиэфирная смола на ортофталевой основе	литье
Депол	предускоренная, нетиксотропированная смола на орто-терефталевой основе	литье	производство искусственного камня производство полимербетонной сантехники
Депол	среднереактивная, непредускоренная, тиксотропированная, ненасыщенная полиэфирная смола на основе комбинации ортофталевой и изофталевой кислот	вакуумное вибропрессование, Технол.Bretonstone	производство декоративных плит различной площади и толщины из композитного камня
Депол	предускоренная, нетиксотропированная смола на изофталевой основе, модифицированная метилметакрилатом	технология Solid Surface	производство искусственного камня производство сантехники производство столешниц
Депол	предускоренная, нетиксотропированная смола на изофталевой основе, модифицированная метилметакрилатом	технология Solid Surface	производство искусственного камня производство сантехники производство столешниц

Особенности применения жидких полиэфирных смол

Особенности и применение суперпрозрачной жидкой смолы на полиэфирной основе

В композитной индустрии производители всё чаще прибегают к использованию суперпрозрачной жидкой смолы на полиэфирной основе (ненасыщенные олигоэфиры). Сферы применения её разнообразны – от тюнинга и ремонта автомобилей, до производства искусственного мрамора и изготовления сантехнических приборов. Особенной популярностью пользуется «каменный стиль». Его применяют как для наружных малых архитектурных форм, так и для отделки предметов интерьера, наливных полов с 3Д эффектом. С помощью клея, на основе полиэфирных модифицированных смол, возможна полная имитация искусственного камня, который не будет отличаться от натурального ни по внешнему виду, ни по структуре на ощупь.

Особенности суперпрозрачных жидких полиэфирных смол

Жидкие полиэфирные смолы устойчивы к ультрафиолетовому излучению. Поэтому изделия из искусственного камня, выполненные с помощью заливной технологии, не разрушаются под воздействием солнечного света и могут долговечно служить на открытом пространстве. В отличие от смол на эпоксидной основе, полиэфирные жидкие составляющие искусственного камня, придают изделию повышенную прочность, стойкость к загрязнениям и влагоотталкивающие свойства. Также, такие изделия невозможно повредить большинством кислот, щелочей и других химически-активных веществ. Эти свойства суперпрозрачных жидких ненасыщенных олигоэфиров нашли применение в судостроении и ремонте водного транспорта.

Технология применения

Искусственный камень имеет множество названий – полистоун, жидкий гранит, мрамолит. У всех этих материалов технология изготовления одинакова:

в форму помещают наполнитель, сначала крупной фракции, затем пересыпают мелкофракционными фрагментами для создания натурального рисунка;
второй этап – заливка полиэфирной прозрачной смолой и перемешивание, выравнивание композитного материала;
сушка изделия – завершающий этап производства изделий, созданных с помощью ненасыщенных олигоэфиров.

Преимущество применения

Так как производство изделий с применением полиэфиров-олигомеров несложный процесс, преимущества его очевидны.

По сравнению с натуральным камнем, который имеет пористую структуру, искусственный камень, на основе жидких олигомеров, получается монолитным. Это предотвращает проникновение вредоносных микроорганизмов, вирусов, что означает гигиеничность изделий.

Благодаря своей суперпрозрачности, полиэфирная жидкая смола используется для изготовления не только защитных покрытий композитных изделий – гелькоута, но и для имитации льда, фактур, имитирующих водную гладь. Эту особенность применяют в оформлении предметов интерьера, жидкими полиэфирными суперпрозрачными смолами заливают деревянные поверхности, полости в них, создавая с помощью декоративных элементов, модели со сложными дизайнерскими идеями.

Так как прозрачность олигоэфиров высока, на их основе производят стеклопластик. Он отличается от натурального стекла повышенной гибкостью, лёгкостью, и возможностью применения красителей, что существенно расширяет цветовую палитру изделий.

Мы, эксклюзивные представители фирмы Tenax, – на официальном сайте нашей компании предлагаем большой выбор полиэфирных смол и клеев, а так же средства по уходу за изделиями из искусственных и натуральных камней, и многое другое.

Полиэфирные смолы для промышленных нужд::ПОЛИ-СМ®025Y

ПОЛИЭФИРНАЯ СМОЛА

для искусственного камня
ПОЛИ-СМ®025Y

Область применения

ПОЛИ-СМ®025Y – средневязкая, среднереактивная, непредускоренная, нетиксотропированная ненасыщенная полиэфирная смола на ортофталевой основе.

Применяется в качестве связующего для литья изделий из искусственного камня.

Технические характеристики

Характеристики	Единицы измерения	Показатели	Метод определения
Олигомер
Внешний вид	Жидкость светло- желтого цвета		Визуальный
Плотность, при (23±0,1)ºС	г/см³	1,14÷1,15	ГОСТ 18329
Условная вязкость по ВЗ-246 (6 мм)	сек	15÷25	ГОСТ 8420
Динамическая вязкость по Брукфильду, при (23±0,1)ºС	мПа·с	300÷400	ГОСТ 25271
Содержание стирола	%	38÷40	ГОСТ 13549
Время желатинизации, при (25±0,5)ºС	мин	5÷15	ГОСТ 22181
Экзотермический пик отверждения при 80ºС	ºС	195÷205	ГОСТ 21970
Экзотермический пик отверждения при 25ºС	ºС	150÷160	ГОСТ 21970
Полимер
Прочность на растяжение	мПа	50÷70	ISO 527-1993
Относительное удлинение	%	5÷7	ISO 527-1993
Прочность на изгиб	мПа	80÷110	ISO 178-2001
Твердость по Барколу, при (23±0,1)ºС		38÷40	ASTM D 2583-87
Температура тепловой деформации (HDT)	ºС	70÷75	ISO 75-1993/A
Общая объемная усадка	%	5÷7	ISO 3521-1997

* — по согласованию с потребителем полиэфирная смола может быть модифицирована в любом соотношении технических характеристик, количества, видов добавок и разработка индивидуальной марок.

Тара: бочка 220 кг / еврокуб 1 100 кг

Заполните форму и получите индивидуальное предложение

Обратите внимание, что поля, с символом * обязательны к заполнению.

Искусственный мрамор своими руками — технология изготовления

Изделия, имитирующие натуральные камни, обладают высокой прочностью, устойчивостью к химическим веществам, экологичностью, ударо- и теплостойкостью, а также прочими преимуществами. Мрамор искусственный изготавливается из бетона, гипса и полиэфирной смолы и применяется не только для облицовки домов, но и при изготовлении столешниц, лестниц, подоконников, фонтанов и многого другого.

Чтобы изготовить искусственный мрамор своими руками, необходимо определиться с технологией его производства.

Литьевой мрамор

В качестве основы для этого материала используется полиэфирная смола и любой минеральный наполнитель (мраморная крошка, дробленный белый кварц и прочие мелкодисперсные компоненты). Последние позволяют производить плиты стилизованные под гранит, малахит, яшму и оникс.

Для изготовления литьевого искусственного мрамора в домашних условиях потребуется подготовить раствор:

Полимербетона. Для этого необходимо смешать 20-25% полиэфирной смолы с 75-80% толченого нейтрального минерала.
Бутакрила. В этом случае вместо смолы используется АСТ-Т и бутакрил в равной пропорции, после чего к смеси добавляют 50% кварцевого песка или измельченного щебня.

Также потребуется подготовить речной песок, пигмент, гелькоут и пластификатор. Технология изготовления искусственного мрамора из смолы включает в себя следующие этапы:

Смажьте гелькоутом матрицу для будущего искусственного камня и дайте форме высохнуть.
Подготовьте раствор одним из описанных выше методов.
Выложите жидкий раствор в матрицу и удалите его излишки.
Накройте форму пленкой, и подождите 10 часов.
Вытащите готовый искусственный камень из формы и оставьте его на открытом воздухе на некоторое время.

Отвердевший камень можно дополнительно отшлифовать или оставить без механической обработки.

Несмотря на простоту изготовления такого искусственного сырья, литьевой способ производства мрамора отличается высокой стоимостью, поэтому имеет смысл рассмотреть и другие методы создания камней.

Оселковый (гипсовый) мрамор

Искусственный мрамор из гипса представляет собой гипсовую массу, затворенную смесью воды и клея, которая шлифуется до появления зеркального блеска. Подобная «тонировка» позволяет имитировать такие натуральные минералы, как малахит и ляпис-лазурит.

Для производства этого искусственного мрамора не потребуется дорогостоящих материалов. Приготовить его можно следующим образом:

Замесите в воде сухой гипс и столярный клей.
Залейте в смесь растопленную смолу.
Размешайте состав и добавьте в него пигмент.
Снова размешайте смесь, пока в ней не появятся естественные вкрапления и разводы.

Полезно! Если вы хотите получить изделие натурального цвета, то необходимо смешать 200 г белого гумилакса, 1 кг спирта (технического) и 50 г гипса. Чтобы получить кофейный оттенок используйте оранжевый гумилакс, а для создания черного камня добавьте анилиновую краску.

Залейте жидкую массу в пластиковую матрицу.
Удалите излишки смеси. Для этого присыпьте раствор сухим гипсом.
Подождите порядка 10 часов и вытащите готовое изделие из формы.
Обработайте поверхность изделия кремнекислым калием, чтобы придать готовому камню водоустойчивости.
Просушите мрамор и отполируйте его с помощью мягкого фетра (также можно использовать специализированные абразивные средства, придающие готовому изделию более насыщенный оттенок).
Когда поверхность камня станет практически зеркальной – искусственный мрамор будет готов.

Такое производство искусственного мрамора и мозаики считается наиболее простым и доступным. Благодаря гипсу камни получаются очень легкими и прочными. Такие изделия успешно используются в жилых помещениях.

Искусственный мрамор с бетонным наполнителем

Технология производства мрамора с использованием бетона также пользуется большой популярностью, благодаря использованию экологически чистого материала и простоте изготовления изделий.

Чтобы самостоятельно создать такой камень, выполните следующие шаги:

Промажьте сухую матрицу с гладкой поверхностью влагостойким гелькоутом и дождитесь полного высыхания формы.
Подготовьте бетонную смесь и добавьте в нее глину или гашенную известь.
Приготовьте наполнитель. Для этого необходимо смешать 2 части речного песка, 1 часть цемента, 80% воды и добавить в состав гальку. В полученный раствор также необходимо добавить пигмент (1% от веса смеси) и замешивать состав для искусственного мрамора 30-40 секунд. Перемешивать все компоненты рекомендуется в специальном миксере.
Добавьте в готовый наполнитель пигмент (добавлять его нужно неравномерно, чтобы готовое изделие получилось более реалистичным). После этого тщательно перемещайте жидкий состав.
Установите матрицу в горизонтальное положение и маленькими порциями влейте в нее подготовленную массу. При этом должны заполниться все пустоты формы.
Удалите излишек смеси с помощью шпателя.
Накройте поверхность полиэтиленом и дождитесь полного затвердевания состава при плюсовой температуре (в зависимости от толщины камня он будет сохнуть от 24 часов до нескольких дней).
Извлеките готовую искусственную плиту из матрицы и обработайте ее шлифовальной машинкой и специальной прозрачной политурой.

Если вы решаете, как сделать искусственный мрамор самостоятельно, то предпочтение стоит отдать гипсу или бетону. Однако можно приобрести готовый материал:

Молотый мрамор (микрокальцит). Это сырье изготавливается из колотого мрамора. Это порошкообразное вещество минерального происхождения отличается высокой прочностью и малой химической активностью. Помимо этого материал устойчив к солнечным лучам и не впитывает влагу.
Жидкий мрамор. Помимо мраморной крошки в состав этого материала входят акриловые полимеры, благодаря чему такой камень получается легким и гибким. Такой мрамор можно легко резать ножом и оклеивать им стены. Наибольшей популярностью он пользуется при отделке комнат неправильной формы.

В заключении

Изготовление искусственного мрамора отличается исходя из используемого материала (подробнее на видео). Однако независимо от того, какое исходные сырье вы выбрали, за камнем необходимо правильно ухаживать. Например, для сохранения блеска мраморной поверхности используйте мыльный раствор (на 3 л воды необходимо добавить 1 колпачок любого моющего средства).

Искусственный мрамор — обзор

1 Функции строительных декоративных материалов

Целью внутренней и внешней отделки здания является улучшение его внешнего вида и приобретение определенного архитектурного художественного стиля, создание многофункциональной элегантной внутренней среды и эффективное повышение ее долговечности. Чаще всего эти цели реализуются за счет использования строительного декоративного материала на поверхности здания.

Архитектура — изобразительное искусство. Эффект внешнего вида достигается за счет цвета материала и формы, пропорций и виртуального и реального контраста всего здания, а также зависит от текстуры, стиля линий и цвета декоративного материала внешних стен.Функции декоративного материала в основном проявляются в следующих четырех аспектах.

(1) Текстура

Текстура — это всеобъемлющее ощущение, создаваемое структурой поверхности материала, узорами и узорами, цветами, блеском и прозрачностью и т. Д. Различные материалы вызывают у людей разные ощущения из-за степени мягкости или твердости, легкости или веса. шероховатость или стройность, холод или тепло и т. д. Различные поверхности одного и того же материала имеют разную текстуру, напримерграмм. обычное стекло и тисненое стекло, зеркальный гранит и колотый камень своими фактурами вызывают у людей разные ощущения. Одинаковый подход к обработке поверхности обычно создает такую же или похожую текстуру, хотя иногда есть небольшая разница. Например, искусственный мрамор или изделия из искусственного дерева не так совместимы или реальны, как изделия из натурального мрамора или дерева, хотя иногда они выглядят почти так же, как настоящие.

(2) Цвет, блеск и прозрачность

Цвет является результатом избирательного поглощения спектра материалом.Разные цвета вызывают у людей разные чувства. Например, красный и розовый вызывают у людей тепло и энтузиазм, зеленый и синий дарят людям ощущение безмятежности, прохлады и тишины. Глянец, представленный глянцем, — это свойство поверхности материала направленно отражать свет. Более гладкая поверхность имеет более высокий блеск. При прямом отражении поверхность материала имеет зеркальные элементы, поэтому отражение также называется зеркальным отражением. Разная степень глянца придает поверхности материала разную яркость.Это также увеличивает поле зрения или создает другой виртуальный и реальный контраст. Прозрачность — еще одно свойство, связанное со светом. Объект, который пропускает свет и в который можно проникнуть, называется прозрачным телом, тогда как объект, который пропускает свет, но не может быть проникнут, называется полупрозрачным телом, а объект, который не пропускает свет и не проникает, называется непрозрачным телом. Можно использовать материалы с разной прозрачностью, чтобы не пропускать свет или регулировать яркость света для создания различных оптических эффектов в соответствии с реальными потребностями, а также сделать изображение объекта четким или размытым.

(3) Форма и размер

К декоративным материалам, таким как кирпичи, плиты и спиральные материалы, предъявляются определенные требования и спецификации в отношении форм и размеров, естественных узоров, фактур и искусственных узоров или рисунков. Различные стили и конструкции линий состоят из декоративных материалов разных форм и размеров, узоров, цветов, блеска и т. Д. Для создания различных декоративных эффектов, отвечающих потребностям различных структур зданий и стилей линий.

(4) Устойчивость к пятнам, хорошая чистота и устойчивость к истиранию

Устойчивость к пятнам означает способность поверхности материала противостоять воздействию грязи и сохранять свой основной цвет и блеск.Под чистотой понимается характер того, что поверхность материала легко очищается ветром, дождем или вручную. Высокая стойкость к пятнам и хорошая моющая способность гарантируют, что декоративный эффект материала сохранится свежим в течение длительного времени, поэтому их следует учитывать при выборе декоративного материала для полов, платформ, внешних стен, туалетов, кухонь и т. Д. Устойчивость к истиранию — это на самом деле его износостойкость, классифицируемая по устойчивости к сухому истиранию (называемая сопротивлением сухой чистке) и сопротивлением влажной очистке (называемой сопротивлением стирке).Чем выше сопротивление истиранию, тем дольше срок службы материала.

Влияние неорганического соединения на свойства искусственного камня

Сначала образцы готовили по базовой рецептуре: 450 г травертинового камня с 10–200 и 8–200 меш косточковых семян, 50 мас.% Цемента, 1,5 мас.% смолы и 30 мас.%. Через 2–4 ч образцы переносят в бассейн с водой на 24 ч. Образцы были пористыми, а водопоглощение было высоким, поэтому образцы не проявили никакого сопротивления в устройстве прочности на сжатие (Таблица 2).

В следующем образце количество смолы увеличивается до 10–12 мас.%, А воды уменьшается до 20–25 мас.%, Что приводит к уменьшению пористости и увеличению прочности на сжатие и изгиб. Пригородные образцы съедены, и оптический микроскоп не показывает фотографии, так как соответствующие результаты показаны в таблице 2. В таблице 3 показаны образцы из поражений TS и MS, полученные в присутствии и отсутствии водного бассейна. Механические свойства высушенных образцов при отсутствии водного бассейна лучше. Косточковые семена TS обладают меньшей пористостью и более высокой прочностью, чем косточковые семена MS.Прочность на изгиб показывает значительное увеличение в отсутствие воды для косточковых семян TS.

Таблица 3 Механические свойства искусственного камня из каменных поражений размером 10–200 меш в присутствии и отсутствии воды

Для уменьшения пористости образцов цемент увеличивают до 70 мас.% Косточек в ТС и МС. Наполнители (micro-Si и CaCO ₃) добавляют до 5 мас.% Цемента. В таблице 4 показан их состав, и образцы были высушены в отсутствие водного бассейна, образцы, содержащие карбонат кальция (в отличие от бетона), были мягкими и дезинтегрированными, в то время как образцы, содержащие микро-Si, были менее пористыми и более прочными, чем состав, указанный в таблице 3.

Таблица 4 Механические свойства искусственного камня из каменных поражений размером 10–200 меш с 7 мас.% Наполнителя равны 14,7 г

Согласно результатам, приведенным в таблице 4, механические свойства этого состава неудовлетворительны. Оптическая микроскопия является ценным методом изучения природы и развития искусственного камня и определяет пористость и плотность камня. На рис. 2 представлены оптические микроскопические изображения образцов с 7 мас.% Микро-Si для TS и MS.Как видно на рис. 2, темные области показывают пористость искусственного камня, а искусственный камень повреждений TS менее пористый.

Рис. 2

Изображения искусственного камня с 7 мас.% Si

, полученные с помощью оптического микроскопа

На следующем этапе микрокремнезем, TiO ₂ и ZnO используются в качестве наполнителей в рецептуре. Таблица 5 включает механические свойства этих образцов, для которых содержание наполнителя составляет 3 мас.% Цемента для TiO ₂, ZnO и их смеси.Образцы, содержащие диоксид титана, имеют более гладкую и блестящую поверхность, чем оксид цинка и их смесь; также прочность на сжатие образцов с TiO ₂ лучше и время их схватывания меньше.

Таблица 5 Механические свойства искусственного камня из каменных поражений TS и MS с 10–200 меш и наполнителями TiO ₂ и ZnO

Образцы, изготовленные из смеси диоксида титана и оксида цинка, лучше, чем оксид цинка, но все образцы с формулой, приведенной в таблице 5, показывают лучшие механические свойства с течением времени.Для повышения механических свойств мы уменьшили наполнители TiO ₂ и ZnO до 1 мас.% Цемента, а также увеличили содержание микро-Si и силана до 7 и 1 мас.% Цемента соответственно. Результаты показаны в Таблице 6. С увеличением содержания микро-Si и силана в составах искусственного камня поверхности стали более гладкими и блестящими, чем у составов Таблицы 5, оптические микроскопические изображения которой показаны на Фиг.3.

Таблица 6 Механические свойства искусственного камня из каменных поражений TS с размером ячеек 10–200 меш и TiO ₂, ZnO, микро-Si и силановые наполнители Фиг.3

Изображения под оптическим микроскопом искусственного камня поражений TS с такими наполнителями, как: micro-Si, силан и a TiO ₂, b ZnO и c смесь TiO ₂ и ZnO

Как видно на рис. 3а, в, пористость образцов, содержащих диоксид титана, меньше, но образцы имеют гладкую поверхность. Искусственный камень TS с TiO ₂ более плотный, поскольку компоненты травертина образуют прочную связь с наполнителем (TiO ₂) и обладают низкой пористостью.Химический анализ отходов травертинового камня ограночного завода по производству искусственного искусственного камня проводится на: CaCO ₃, SiO ₂, FeS ₂, MgCO ₃, глину (Al ₂ O ₃ и Fe ₂ O ₃), сульфатные и органические материалы [23]. Сравнивая рис. 2 и 3 видно, что наполнители диоксид титана и оксид цинка лучше формируют кристаллическую структуру и улучшают свойства искусственного камня.

Механические свойства образцов, содержащих 3 мас.% TiO ₂ или ZnO (табл. 5), составляют более 1 мас.% Из них (табл. 6).Если сравнивать таблицы 5 и 6, то прочность на сжатие и растяжение увеличивается с добавлением этих наполнителей.

Категории литых полимеров | CompositesWorld

Производство литых полимеров многогранно. Однако многие ее продукты можно разделить на три основные категории, различающиеся по используемым материалам и методам производства, а именно:

Инженерные композиты — это новое название, выдвинутое Международной ассоциацией литых полимеров.(ICPA, часть American Composites Manufacturers Assn., Арлингтон, Вирджиния) для того, что ранее было известно как культивированный мрамор или культивированный камень . Этот материал, который изготавливается вручную или с помощью автоматизированного оборудования, представляет собой ортофталевую ненасыщенную полиэфирную смолу с низкой вязкостью, наполненную карбонатом кальция или тригидратом оксида алюминия (ATH) и пигментами с содержанием наполнителя от 75 до 78 процентов, за поверхностным гелевым покрытием, которое содержит УФ-стабилизаторы, обеспечивающие стабильность цвета и блеск.Альтернативный процесс, называемый распылителем гранита , распыляет смесь гранитных гранул и прозрачного гелевого покрытия на субстрат для получения гранитного вида. Чаще всего используются столешницы для умывальников, раковины и душевые кабины. Основная полиэфирная смола может быть отрегулирована с помощью различных комбинаций гликолей (например, этилена, пропилена), кислот (например, малеинового ангидрида) и мономеров (например, стирола) для создания немного большего удлинения или ударопрочности или более длительного времени гелеобразования для продукт конкретного производителя.Хотя ранние продукты сочетали темную пигментированную смолу и наполнитель с более легкой смесью смол для создания закрученного мрамора с прожилками, современные композиты имеют тенденцию иметь «рубленый» вид, который больше напоминает гранит. В этом случае сильно пигментированная смола добавляется к основной смоле кусками и каплями. Лучшие гелькоуты теперь предотвращают побеление или побеление, а также царапины, которые могут возникнуть со временем, и позволяют использовать более темные и насыщенные цвета, такие как композиты CCP (Канзас-Сити, Миссури).«Продукт IMEDGE», — говорит Чарльз Мартин, менеджер по продажам компании. Он добавляет, что даже матовая отделка, которая создается путем шлифования гелевого покрытия, иногда указывается, чтобы дать домовладельцам больше возможностей.

Твердая поверхность Продукты состоят из смолы и наполнителя (при загрузке от 50 до 65 процентов) без поверхностного гелевого покрытия. Известный материал Corian компании DuPont (Уилмингтон, Делавэр), представленный в 1965 году, является ярким примером. Для твердых поверхностей требуется смола с более высокой прочностью и температурой деформации при нагревании, чтобы противостоять злоупотреблениям, обычным для кухни (мыло, кислоты и горячие сковороды) и в учреждениях, таких как больницы и школы.«В однотонных продуктах обычно используется мелкодисперсный наполнитель ATH», — говорит Джек Симмонс, вице-президент производителя наполнителей ACS International (Тусон, Аризона). Он добавляет, что для продуктов с эффектом гранита наполнители более грубые, чем те, что используются в композитных материалах. Продукты с твердой поверхностью обычно производятся из изофталевого ненасыщенного полиэфира с УФ-стабилизаторами, а также они могут быть изготовлены из более дорогого, но более стойкого к пятнам термореактивного акрила на основе полиметилметакрилата (ПММА) или их смеси.С ПММА или в смесях акрил заменяет стирол, поэтому требуется меньше УФ-стабилизатора. Акриловое содержание также снижает вязкость смолы, улучшая выделение воздуха, добавляет Симмонс.

Визуально продукты с твердой поверхностью могут варьироваться от чисто-белых до бесчисленных цветовых схем, созданных путем включения пигментов и цветных гранул или пятнышек, которые создают иллюзию натурального гранита. Гранулы обычно изготавливают путем отливки листов пигментированного полиэфира, термопласта или акриловой смолы, затем измельчения их до желаемого размера и добавления к смоле.Совсем недавно пятнышки были заменены на частицы разных размеров, чтобы они больше напоминали натуральный камень.

Искусственный камень , с другой стороны, в основном представляет собой искусственный гранит. Это широкая категория, включающая инженерный кварц , полимербетон и инженерный мрамор . Для примерно 50 производителей, которые используют крупномасштабный метод Бретона, разработанный итальянским производителем оборудования Breton Spa (Кастелло ди Годего, Италия) в 1960-х годах, это наиболее капиталоемкий и сложный процесс литья полимеров.Но некоторые производители литых полимеров начинают производить искусственный камень другими способами, используя более рентабельные, но трудоемкие методы (см. Основную статью).

Запатентованная технология Bretonstone, правильно именуемая «уплотнение путем вибропрессования в вакууме», использует эластомерные формы, в которых смесь щебня / смолы заливается на движущуюся ленту. Заполнитель природного камня — обычно определенные типы минералов, такие как кварц или пустая порода из карьеров, — сочетается с небольшим количеством смолы (от 5 до 10 процентов при загрузке наполнителя от 90 до 95 процентов), пигментами и запатентованными добавками.Смесь нагревается и сжимается под вакуумом в большом прессе. Вибрация способствует уплотнению смеси и приводит к получению изотропной плиты практически без пористости, которую можно разрезать для любой установки. Плиты продаются под многими торговыми марками, включая Zodiaq, CaesarStone, HanStone и другие, в сотнях нестандартных цветов.

Хотя эпоксидная смола иногда используется в качестве матрицы искусственного камня, полиэфирная смола более распространена, согласно Interplastic Corp. — Thermoset Resins Div.’s (Сент-Пол, Миннесота.) Бизнес-менеджер кастинг-группы Дэрил Фрэнсис. Марк Харбер, менеджер по производству литых полимеров компании AOC Resins (Коллиервилл, штат Теннеси), объясняет, что смолы для искусственного камня должны обладать низкой усадкой и высокой эластичностью для достижения наилучших характеристик.

поверхностей — Interplastic Corporation

Мрамор

Silmar впервые разработал смолы для литья под мрамор, которые обеспечивают прочность, долговечность и красоту, необходимые для изделий из искусственного мрамора и оникса.SIL90BA-585, проданный по всему миру сотнями миллионов фунтов стерлингов, стал стандартом, по которому оцениваются конкурентоспособные мраморные смолы. Смолы, используемые для обработки культивированного мрамора, должны иметь постоянный цвет, отличные воздухоотделительные свойства и хорошие свойства термического удара, чтобы выдерживать многолетнее использование.

Ненасыщенная полиэфирная смола, предварительно промотированная для отверждения при температуре окружающей среды пероксидом МЭК. Эта смола предназначена для литья мрамора общего назначения и может использоваться со всеми типами форм в производстве ванн и unilav.Он обладает отличными характеристиками термического удара, однородным цветом, отличными свойствами отверждения и устойчивостью к растрескиванию во время изготовления.

Это наша ненасыщенная полиэфирная смола; предварительно промотированный для отверждения при температуре окружающей среды с катализатором МЕКП. Он содержит мономер стирола. Эта смола имеет естественный цвет матрицы, хорошее воздухоотделение, среднюю вязкость, высокое содержание наполнителя и отличные физические свойства. Он разработан для литья мрамора общего назначения.

Наша ненасыщенная полиэфирная смола, предварительно промотированная для отверждения при комнатной температуре пероксидом МЭК.Он содержит мономер стирола. Эта смола представляет собой светлую высоковязкую полиэфирную смолу, предназначенную для литья синтетического мрамора. Его уникальный профиль отверждения, низкая усадка и пониженное экзотермическое развитие делают этот продукт очень щадящим и идеальным для изготовления ванн и душевых поддонов.

Ненасыщенная полиэфирная смола, предварительно промотированная для отверждения при температуре окружающей среды с катализатором MEKP. Он содержит мономер стирола. Он имеет естественный цвет матрицы, хорошее воздухоотделение, высокую вязкость, среднее время гелеобразования и отличные физические свойства.Он разработан для литья под мрамор общего назначения.

Двойное назначение

Наши смолы серии SIL94 — идеальный выбор, когда необходимо изготавливать изделия из мрамора, оникса или гранита с использованием той же смолы. Продукция SIL94 предлагает производителю наилучшее соответствие для обеспечения однородности цвета, универсальности и управления запасами.

Орто-мрамор / оникс средней вязкости. Он лечит очень тусклый цвет и делает оникс очень полупрозрачным. Эта смола подойдет для самых разных условий производства.SIL94BA-990A — это версия SIL94BA-990 с воздуховыпускными агентами.

Эта ненасыщенная полиэфирная смола предварительно промотирована для отверждения при комнатной температуре с катализатором MEKP. Он содержит мономер стирола и предназначен для двустороннего использования мрамора и оникса.

Оникс

Смола из оникса Silmar SIL92BA-793C была разработана специально для удовлетворения потребностей наших клиентов, чтобы производить лучшие отливки из оникса. Отличается хорошим постоянным отверждением при сохранении очень низкого цвета.

Это ведущая в мире смола для производства синтетического оникса.Он разработан для получения прозрачного полупрозрачного литья при использовании с пигментами, красителями и наполнителями, такими как стеклянная фритта или тригидрат оксида алюминия. Из этой смолы можно отливать ванны, унитазы, раковины и фляги. При правильной отделке эти изделия почти идентичны по внешнему виду натуральному ониксу и тальковому камню. Нейтральный базовый тон допускает самые разные цвета.

Мрамор DCPD

Это наша ненасыщенная полиэфирная смола, предварительно промотированная для отверждения при комнатной температуре с инициатором MEKP.Он содержит мономер стирола. Он имеет усадку от умеренной до низкой, хорошее смачивание наполнителя и воздухоотделение и разработан для качественного литья мрамора общего назначения.

Ненасыщенная полиэфирная смола, предварительно промотированная для отверждения при комнатной температуре с инициатором MEKP. Он содержит мономер стирола и воск. Эта смола имеет низкую вязкость, усадку от умеренной до низкой, хорошее смачивание наполнителя и выделение воздуха, и предназначена для литья под мрамор общего назначения.

Ненасыщенная полиэфирная смола, предварительно промотированная для отверждения при комнатной температуре с инициатором MEKP.Он содержит мономер стирола и воск. Эта смола имеет среднюю вязкость, низкую усадку, низкий контролируемый экзотермический эффект, хорошее смачивание наполнителя и выделение воздуха и предназначена для литья мрамора общего назначения.

Твердая поверхность / инженерный камень

SIL93BE-956 — это изофталевый NPG, модифицированный акрилом (ММА) премиум-класса, с ингибиторами УФ-излучения. Его умеренная скорость отверждения препятствует растрескиванию больших деталей.

SIL93BE-1302A — литьевая смола для твердых поверхностей премиум-класса. Это 100% изо-НПГ, УФ-стабилизированный и модифицированный акрилом, с отличным воздухоотделением.Эта смола при отверждении имеет голубоватый оттенок по сравнению с SIL93BE-1122B.

Химическая изменчивость порошков искусственного камня в зависимости от их воздействия на здоровье

Минералогическая характеристика

Все образцы состоят в основном из кварца с очень небольшим количеством сопутствующих фаз, если их можно обнаружить, что хорошо согласуется с литературными данными ¹⁹. Единственное заметное отличие касается минералогического состава образца серии 4, характеризующегося массовым присутствием кристобалита.Более подробная информация представлена в SI (Раздел D).

Химический состав образцов

Химический состав образцов, исследованный методом XRF, в значительной степени определяется содержанием кремнезема. Более того, образцы демонстрируют значительную химическую изменчивость, о чем свидетельствуют диапазоны, указанные в Таблице 2 и SI (раздел E), а также на прямоугольной диаграмме (Рис. 1). Если принять обычные пределы для различения основных, второстепенных и следовых элементов (т.е. 1% и 0,1%), можно заметить, что только Na и Ca редко встречаются в качестве основных элементов, что согласуется с минералогическим составом AS.Среди второстепенных элементов часто встречаются Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, тогда как Cl и Fe встречаются редко. Na, Mg, K и Ca имеют диапазоны, полностью покрывающие поля как следовых, так и второстепенных элементов, тогда как P, S, Cl, Fe, Co, Cu и Zr являются следовыми загрязнителями. Элементы, не показанные на рис. 1, никогда не выходят за пределы поля второстепенных элементов, в основном это следовые примеси. Zn присутствует в качестве второстепенного компонента только в трех образцах (7A, 7B и 7C). Более того, данные о некоторых других элементах (Na, Mg, Ca и Ti и, частично, P, S, Co и Cu) позволяют предположить, что химический состав этих трех образцов заметно отличается от химического состава всех других проанализированных образцов (рис.1). Поскольку их аномальное поведение может повлиять на многомерную структуру соединения данных ^26,27, последующий многомерный анализ был выполнен без включения их в базу данных (SI, раздел E).

Таблица 2 Количество случаев, максимальное, минимальное и среднее при% значениях рентгенофлуоресцентного анализа. Рисунок 1

Коробчатые диаграммы элементного состава образцов. Синие звезды, зеленые кружки и красные ромбы представляют собой аналитические результаты для образцов 7C, 7B и 7A соответственно.

Дендрограмма (рис. 2) указывает на две основные группы образцов. Образцы A и B группируются в разные группы (за исключением образца 1A), тогда как образцы C не демонстрируют ни предпочтительной группировки (с A или B), ни одной группы. Принимая во внимание, что образцы C являются родительскими как для A, так и для B, последние связаны с различной обработкой камня, дендрограмма указывает на наличие определенной «химической сигнатуры», запечатленной обработкой. Кластерный анализ был выполнен на лог-центрированных данных с использованием квадрата евклидова расстояния в качестве меры сходства и метода Уорда для связывания случаев ²⁸ (раздел СИ).

Рисунок 2

Дендрограмма набора данных XRF по составу.

Следующий шаг в анализе изменчивости набора данных был выполнен с использованием методологии двух графиков для композиционных данных ^24,29 (SI, sec. C). Обладая самыми длинными лучами (рис. 3), Ca, Na, Co и Ti объясняют большую часть изменчивости набора данных XRF по отношению к барицентру состава. Эти лучи определяют квадранты, в которых хорошо различаются выборки из разных групп. В частности, лучи Na и Ca (плюс Mg, Cl, Fe) направляются к образцам группы A, тогда как лучи Co (плюс Cu, Zr, Cr, Al, K, Fe) к группе B и Ti (плюс Si , P, S, Cl) в сторону группы C.Действительно, группы A, B и C, по-видимому, характеризуются разным композиционным характером. Более подробные сведения о взаимосвязях между элементами в двумерном графике были предоставлены подходящими наборами из 3 переменных (субкомпозиций), представленных на троичной диаграмме (SI, раздел F). Далее с использованием конкретных тройных диаграмм были проверены две конкретные гипотезы о происхождении загрязнения образцов во время обработки:

Рисунок 3

Двусторонний график набора данных состава XRF.Оси определяют направление максимальной изменчивости n-мерного ограниченного пространства базы данных. Синим, красным и зеленым цветом показаны результаты, относящиеся к сериям образцов A, B и C соответственно. Направление красной линии указывает на локализацию вклада, вносимого одним элементом, тогда как длина красной линии связана с его дисперсией.

Первая гипотеза была проверена путем изучения субкомпозиции Ca-Fe-Si. Трехкомпонентная диаграмма (рис. 4a) указывает на увеличение Ca, связанное с увеличением отношения Fe / Si, как показано направлением PC1, которое объясняет ~ 90% изменчивости данных.Соответственно, внутренняя взаимосвязь между этими тремя переменными оказывается характерной чертой всей системы. Таким образом, диаграмма на рис. 4а подтверждает тот факт, что часть Fe добавляется в систему вместе с Ca путем влажной обработки.

Рис. 4

Тройные диаграммы субкомпонентов: ( a ) Ca-Fe-Si; ( b ) Si-Ti-Fe; ( c ) Si-Ti-Co; ( d ) Na-Al-K. Синим, красным и зеленым цветом показаны результаты, относящиеся к сериям образцов A, B и C соответственно.Две непрерывные линии представляют собственные векторы тройного субкомпозиционного пространства.

Что касается второй гипотезы, сухой процесс может привести к загрязнению образца, учитывая относительную твердость задействованных минералов / материалов. По этой схеме Ti вносится рутилом, Fe — инструментами, а Si — CS. Диаграмма субкомпозиции Si-Ti-Fe (рис. 4b), ПК1 которой объясняет ~ 83% изменчивости данных, указывает на небольшое увеличение Si, связанное с высокой изменчивостью отношения Fe / Ti.Эти результаты указывают на альтернативное присутствие либо Ti, либо Fe в соответствии с твердостью рутила и стали соответственно. Чем выше содержание рутила за счет содержания CS, тем мягче материал, и, следовательно, содержание Fe уменьшается. Чтобы оценить, в какой степени Fe можно рассматривать как показатель загрязнения рабочими инструментами, мы использовали косвенный метод, рассматривая Со как элемент специальной стали. Трехкомпонентная диаграмма субкомпозиции Si-Ti-Co (рис. 4c), где PC1 захватывает 82% изменчивости данных, обнаруживает близкое сходство с диаграммой на рис.4b. Таким образом, мы можем с уверенностью предположить, что по крайней мере часть Fe в обработанных образцах присутствует в качестве примеси на этапе обработки, и что количества, обеспечиваемые влажным и сухим способами, не могут быть охарактеризованы эквивалентными характеристиками.

Na — один из наиболее изменчивых элементов в наборе данных о составе, что предполагает возможные вклады различных источников (рис. 3). На рисунке 4d изображена тройная диаграмма месторождения Na-Al-K, выбранная для оценки наличия связи между этими тремя элементами (обычно обнаруживаемыми в щелочных полевых шпатах).Наблюдаемая тенденция подтверждает, что Al и K, отношение которых почти постоянно, можно отнести, как и предполагалось, к полевым шпатам, содержащимся в исходных материалах (в соответствии с результатами XRD). Напротив, Na предоставляется по крайней мере из двух источников, наиболее значимый из которых не связан с исходными материалами и, вероятно, связан с влажной обработкой.

Спектроскопия ЭПР: ионы переходных металлов

Собственная неоднородность образцов и особенно изменчивость химического состава находят отражение в результатах исследований ЭПР.Принимая во внимание только аналитически обнаруженные элементы, по крайней мере, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu могут присутствовать в качестве активных частиц ЭПР (ионы переходных металлов, TMI и / или неорганические радикалы). Этим обстоятельством можно объяснить спектральную изменчивость, наблюдаемую в панорамных спектрах ЭПР всех 21 образца (в SI, раздел G). Однако большинство основных экспериментальных особенностей можно отнести к составу Fe. Наблюдались сигналы от трех различных форм Fe: (а) Fe (III) в виде изолированного иона, находящегося в ромбической координации, что обнаруживается типичным узким сигналом ЭПР при g ~ 4.3 (B ~ 165 мТл), как на рис. 5а; (b) Fe, находящийся в постоянно намагниченной фазе (такой как металлическое Fe, магнетит, гематит и т. д.), как в случае с рис. 5b: в этом случае чрезвычайно широкая ширина и возникновение поглощения в нулевом поле , однозначно указывают на возбуждение магниторезонансных мод ³⁰; (c) Fe, присутствующий в суперпарамагнитных частицах, размер кристаллов которых достаточно мал, чтобы вести себя как однодоменные магнитные частицы, как в случае рис. 5c; для этих видов характерны умеренно широкие сигналы (ΔH <200 мТл), центр которых смещается в сторону меньших значений магнитного поля при понижении температуры ³⁰.Часто наблюдается только сигнал ЭПР Mn (II) среди других TMI, которые, возможно, встречаются в образцах (рис. 5d). Этот вид с его изотропной сверхтонкой структурой, вероятно, встречается в карбонатной среде ³¹. Общие результаты исследования ЭПР приведены в Таблице 3.

Рис. 5

Избранные репрезентативные спектры ЭПР видов, обсуждаемых в тексте. Спектры представляют собой первую производную интенсивности сигнала в зависимости от приложенного магнитного поля (выраженного в миллиТесла, мТл).

Таблица 3 Сводка видов, идентифицированных методом EPR (Ab-обильные; Ra-редкие).

Определенные виды Fe, по-видимому, демонстрируют общую тенденцию по совокупности исследованных образцов. Наиболее яркая тенденция касается постоянных магнитов. Фактически, они обнаруживаются в образцах A и B, но не в образцах C. Это предполагает связь с обработкой образцов A и B: обработанные материалы загрязнены магнитными частицами Fe во время процессов резки. И наоборот, никаких доказательств значительной дискриминации между образцами A и B не наблюдалось.Сигналы, приписываемые суперпарамагнитным формам Fe, наблюдаются во всех образцах C и в большинстве обработанных образцов A и B без каких-либо признаков конкретных тенденций. Однако данные в таблице 3 предполагают, что суперпарамагнитные частицы, когда они в большом количестве присутствуют в образцах C, всегда обнаруживаются также и в обработанных образцах. Этот факт можно интерпретировать, рассматривая эти частицы как изолированные от кремнеземного каркаса и, будучи более мягкими ³², переносятся на обработанные пыли. Ионы Fe (III) наблюдаются редко.Mn (II) никогда не обнаруживается в необработанных образцах C, хотя его предпочтительно обнаруживают во влажных образцах A. Тот факт, что образцы A характеризуются сильным обогащением Ca (II) (см. § 3.2) и отнесение спектра Mn (II) к карбонату кальция, указывает на определенную взаимосвязь между этими двумя элементами. Таким образом, мы делаем вывод, что загрязнение Mn (II) происходит во время влажной резки из-за воды, используемой в процедурах сокращения выбросов.

Спектроскопия ЭПР: радикалы

Все образцы демонстрируют заметный спектр, обусловленный радикалом h _Al ³³.Этот спектр состоит из двух мультиплетов, центрированных при B = 337 мТл и при B = 346 мТл, из-за сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона, расположенного на анионе O ^—, с соседними ядрами H и Al (рис. 6а). . Этот радиогенный радикал, очень распространенный в кварце, расположен внутри кристаллов, а протон размещен в каналах, параллельных оси [001] в структуре α-кварца. Наличие спектра h _Al наблюдается практически независимо от типа процесса, которому следуют исследуемые образцы A и B.Таким образом, его нельзя рассматривать как эффективный показатель изменений радикального видообразования во время обработки AS. Следует отметить, что в образцах серии 4 сигнал h _Al не обнаруживается, что полностью согласуется с почти полным отсутствием кварца (§3.1 и SI, раздел H).

Рис. 6

Детальные спектры ЭПР ( a, d ) и EEPR ( b, c, e ) радикальных частиц. Спектры ЭПР представляют собой первую производную интенсивности сигнала в зависимости от приложенного магнитного поля (выраженного в миллиТесла, мТл), тогда как спектры ЭЭПР показывают зависимость интенсивности сигнала от приложенного магнитного поля (выраженного в миллиТесла, мТл).

Все образцы A и B, кроме образцов серии 4, представляют повсеместное свидетельство существования других радикалов, в дальнейшем называемых R, наложенных на спектр h _Al. Однако его присутствие никогда не наблюдается в образцах #C. Таким образом, радикал R можно рассматривать как продукт переработки АС. Из подробных спектров ЭПР (например, рис. 6а) можно получить только приблизительное определение его параметров, то есть его положения, соответствующего значению g = 2,0032 (2) и его очень узкой ширине порядка 0.15 мТл. Признаков сверхтонкой структуры сигнала не наблюдается. Более подробная информация о компонентах R была получена с помощью исследования EEPR: с помощью этого метода экспериментальные спектры образцов 5B и 5C показывают, как ранее указывалось, наличие асимметричного спектра радикала h _Al (сверхтонкий структура этого вида не решена из-за использованной эхо-последовательности ³⁴, рис. 6b). Спектр образца 5B представляет собой дополнительный сигнал, обусловленный разновидностями R.Одновременное присутствие обоих спектров указывает на принадлежность радикала R к частице с таким же спиновым состоянием S = 1/2, что и центр h _Al. Лучшая визуализация сигнала, обусловленного компонентами R, была получена путем вычитания спектра образца 5C из спектра образца 5B (рис. 6b). Таким образом, остаточная интенсивность сигнала полностью относится к R-видам. Спектральная аппроксимация, выполненная в предположении лоренцевой формы линии, показывает, что спектр характеризуется небольшой анизотропией значений g (2.0043 (2) и 2,0032 (2) для параллельной и перпендикулярной составляющих соответственно), связанные с большей разницей в ширине линии (1,04 (3) и 0,20 (1) мТл соответственно). Подтверждено отсутствие сверхтонкого взаимодействия. Исходя из этого, мы можем предварительно приписать этот сигнал неспаренному электрону, не связанному химически с магнитными ядрами, со значениями g, совместимыми с неорганическими радикалами, например центр E в кварце (то есть неспаренный электрон, локализованный на трехкоординированном атоме Si) ³⁵, или к органическому радикалу, вероятно, генерируемому во время термической и механической обработки образца.

По-видимому, радикальный вид образцов серии 4 различен. В образце 4C зарегистрирован очень широкий и неопределенный сигнал при g ≈ 2 (обозначенный как «D»). Однако очень плохое отношение сигнал / шум не позволяет более точно определить его положение и форму. Несмотря на плохое спектральное качество, спектр EEPR типа D (рис. 6c) показывает немного широкий сигнал с центром при g = 2,0040 (2) и шириной линии 1,9 (1) мТл. Очень плохое отношение сигнал / шум позволяет отнести его к радикалам, изначально присутствующим в полиэфирной смоле; Отсутствие радикалов h _Al фактически связано с отсутствием кварца.Эта атрибуция также согласуется с тем фактом, что кристобалит, высокотемпературный полиморф кремнезема, кристаллизуется без собственных радикалов ³⁵. Когда образец 4C подвергается обработке, ЭПР (рис. 6d) и EEPR (рис. 6e) показывают, что образуется новая радикальная разновидность (обозначенная как «X»). Этот вид наблюдается как на образцах 4A, так и на образцах 4B. Фактически, EEPR на рис. 6e показывает, что резкая линия вида X перекрывается с более широкой линией вида D. Положение линии X соответствует g = 2.0030 (2), очень похожее на значение радикала R. Однако отсутствие какой-либо заметной зеемановской анизотропии подтверждает принадлежность к другому виду. Ширина линии спектра радикала X составляет 0,45 (2) мТл. Этот результат наводит на размышления. Что касается радикального видообразования, кварцсодержащие и бескварцевые образцы, подвергнутые обработке, показывают разные результаты, поэтому окончательное радикальное видообразование тесно связано с минералогическим составом исходного материала.Напротив, никаких или очень слабых явных взаимосвязей не обнаружено с химическим составом образца (т. Е. С химическими характеристиками, описанными в п. 3.2) или с типом обработки (влажный, сухой). Более того, смола в исходном состоянии может содержать некоторые радикалы, но их очень мало, особенно по сравнению с h _Al, концентрация которого оценивается в 5 * 10 ¹⁴ дефект / моль ³³, и они кажутся практически не зависит от обработки образца. Таким образом, мы связываем новообразованные частицы R и X с взаимодействием между поверхностями минералов / смол и обрабатывающих инструментов.

Спектроскопия ESEEM

Образец шаблонов ESEEM преобразования Фурье (FT) показан на рисунке 7 (все шаблоны FT показаны в SI, Раздел I). По-видимому, все образцы A и B, кроме образцов серии № 4, имеют общую картину FT (рис. 7a): они отмечают наличие разных групп пиков. Те на ~ 7–9, ~ 11–12 и ~ 23–27 МГц обусловлены взаимодействием радикала h _Al с соседними ядрами H в канале кварцевой структуры ³³.Напротив, дополнительный пик на ~ 14–15 МГц может быть отнесен к ларморовскому резонансу свободных ядер H, т.е. к нескольким ядрам, которые слабо взаимодействуют с парамагнитным центром посредством диполярного взаимодействия. Этот сигнал относится к разновидностям R. Находясь внутри кристалла кварца или внутри смолы, R-частицы будут демонстрировать сильные диполярные и, вероятно, изотропные сверхтонкие взаимодействия: таким образом, мы можем обоснованно утверждать, что R-частицы расположены на границе раздела между смолой и кристаллом, т.е.е. это поверхностный вид типа E-центров ³⁵.

Рис. 7

Образцовые диаграммы интенсивности FT в зависимости от частоты (выраженной в МГц) образцов ( a ) 5B и ( b ) 4B.

Что касается спектров FT образцов 4A и 4B, то заметных структур ядерной (протонной) модуляции не наблюдается (рис. 7b). Соответственно, радикал X также не принадлежит смоле. Однако сведений о местном окружении вида X не получено.Таким образом, рассматривая основные частицы, присутствующие в образцах 4B и 4C, а именно кристобалит, рутил и смолу, мы можем исключить только последний. Две предварительные отнесения могут быть поверхностными радикалами либо кристобалита, либо рутила. Следует учитывать, что для этой второй атрибуции слабые пики на диаграмме FT на рис. 7b, возникающие на частотах 0,35 МГц и 1,30 МГц, могут быть отнесены к сверхтонкому взаимодействию с изотопами ⁴⁷ Ti и ⁴⁹ Ti с квадрупольными вклад.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

Анализ областей XANES и EXAFS показывает, что во всех исследованных образцах Fe присутствует в нескольких формах.Поэтому всегда учитывалось совместное присутствие различных окисленных фаз вместе с металлическим Fe. Линейные комбинированные аппроксимации (LCF) области XANES были выполнены с использованием нескольких Fe-содержащих минералов в качестве стандартов (раздел J в SI). Повсеместное присутствие Fe в нескольких фазах не позволяет однозначно идентифицировать все компоненты-хозяева, и результаты LCF следует рассматривать как просто показательные для «типа» Fe-содержащих фаз.

Данные LCF XANES затем использовались в качестве отправной точки для сортировки наиболее вероятных компонентов, вносящих вклад в общие экспериментальные спектры EXAFS.Количественный анализ данных EXAFS проводился с учетом возможного совместного присутствия металлического Fe вместе с другими окисленными фазами. Всякий раз, когда присутствие металлического Fe подчеркивалось результатами LCF, подгонки выполнялись путем первоначального присвоения двух различных амплитудных факторов фазе «Fe-оксид» и металлическому Fe. После создания подходящей модели для окисленной фазы использовался единственный коэффициент амплитуды. Затем металлическую и окисленную фазы соотносили с общей амплитудой с помощью коэффициента пропорциональности, и их сумму ограничивали равной 1, таким образом получая оценку соотношения между металлическим и общим содержанием Fe аналогично тому, как это описано Ди Бенедетто . и др., .³⁶ (таблица 4).

Таблица 4 Основные параметры для анализа EXAFS.

В сигнале EXAFS образцов № 6A, показанном в качестве примера на фиг. 8a, b, преобладает окисленный компонент; однако сравнение со спектром металлического Fe предполагает наличие умеренных количеств этого вида. Действительно, количественный анализ EXAFS дал долю металлического Fe около 30 (10)% от общего содержания Fe с двойным расстоянием 2,48 (3) –2,88 (3) Å для металлического Fe, типичным для объемного ОЦК-металла.На рис. 8в показана фракция металлического Fe, полученная таким образом с помощью анализа EXAFS на всех исследованных образцах; такие значения хорошо согласуются, особенно с учетом сложности исследуемой системы, со значениями, полученными с помощью анализа LCF. Наиболее очевидной особенностью является то, что ни один из необработанных образцов не показывает присутствие металлического Fe (рис. 8c), в то время как образцы, подвергнутые механической обработке, как во влажных, так и в сухих условиях, почти в каждой серии показывают присутствие различных количеств металлического Fe, с содержанием до 60% от общего содержания Fe.

Рисунок 8

( a ) EXAFS и ( b ) FT образцов 6A, 6B и 6C, вместе с многопараметрической подгонкой и эталонными соединениями; ( c ) соотношение между металлическим и общим содержанием Fe (Fe ⁰ / Fe _до), оцененное на основе многопараметрической подгонки EXAFS; ( d ) Расстояние связи Fe-O (в Å) в исследованных образцах.

Что касается окисленной части спектра, на рис. 8d показаны результаты, полученные для расстояния связи I-оболочки; в некоторых случаях EXAFS-анализ необработанных выборок требовал использования нескольких путей для правильного моделирования данных.Вклад второй оболочки неубедителен, поскольку наличие нескольких Fe-содержащих фаз затрудняет получение однозначной информации. По той же причине мы не можем получить информацию о фазах хозяина только при исследовании первой оболочки: действительно, Fe может присутствовать по крайней мере в 4 различных координационных средах, кроме той, которая относится к его металлической форме, поскольку присутствие как тетраэдрический, так и октаэдрический Fe в степенях окисления 2+ и 3+ не могут быть исключены.Однако полученные данные позволяют сделать некоторые выводы о влиянии механических обработок. Длина связи Fe-O обработанных образцов редко показывает расстояния, аналогичные тем, которые принадлежат необработанным фрагментам (рис. 8d). В целом, средние расстояния связи Fe-O в образцах C кажутся короче, чем у образцов A и B. Вышеупомянутые модификации можно отнести как к изменению соотношения Fe ²⁺ / Fe ³⁺, так и к изменению координации Fe; К сожалению, в таких сложных системах невозможно получить более подробную информацию о последствиях процесса.

Заявка на патент США для ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ НЕ НАСЫЩЕННОЙ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ БЕЗ КОБАЛЬТА Заявка на патент инженерного камня (Заявка № 20170197881 от 13 июля 2017 г.)

Изобретение относится к системе предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, которая полезна для изготовления искусственного камня. При смешивании системы предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, с неорганическим зернистым материалом, таким как щебень, и с пероксидным компонентом, получается формуемая композиция, которую можно дополнительно обрабатывать и отверждать, чтобы в конечном итоге получить искусственный камень в качестве композитного материала.Изобретение также относится к способу обработки искусственного камня, а также к использованию системы предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, для изготовления искусственного камня.

При обычном производстве плит из искусственного камня рецептура смолы смешивается с щебнем, обычно кварцевыми наполнителями и / или кварцевыми агрегатами определенного размера. Состав смолы отверждается при активации добавлением металлического катализатора и пероксида.После добавления указанного металлического катализатора и пероксида начинается отверждение композиции смолы, которое продолжается до полного отверждения смолы. В течение промежуточного периода (жизнеспособности) отверждаемой композиции можно придать желаемую форму искусственного камня.

В ходе установленных процессов производства искусственного камня композиция для отверждения готовится на месте производства. При умеренных температурах, например 40 ° C, отверждающая композиция должна обрабатываться в течение достаточного периода времени, обычно не менее 1 часа.5 часов, тогда как при повышенных температурах, например, 80 ° C, обработанная отверждающая композиция должна быстро затвердеть, обычно в течение 7-12 минут. Это стандарты в отрасли.

После приготовления отверждающей композиции ее отверждающие свойства определить непросто. Время гелеобразования является установленным показателем свойств отверждения. Для данной смолы время, прошедшее до начала гелеобразования, обычно определяется предварительными испытаниями только на смоле. Затем на основе длительного опыта можно надежно спрогнозировать, как долго отверждающая композиция может обрабатываться, т.е.е. как долго производственная линия может работать без остановки.

Известно, что технологичность отверждаемой композиции при умеренных температурах увеличивается за счет добавления ингибиторов. Однако такие ингибиторы также оказывают пагубное влияние, поскольку они также увеличивают время отверждения при повышенных температурах. Существует потребность как в увеличенной технологичности при умеренных температурах, так и в коротком времени гелеобразования при повышенных температурах.

Патент США. US 8 026 298 относится к способу изготовления плиты из искусственного камня, имеющей куски композитного каменного материала с покрытием.Патент США US 8 436 074 относится к искусственному мрамору, а также к системе и способу производства искусственного мрамора.

Патент США. US 4032596 относится к отверждению ненасыщенных полиэфирных смол в смеси с этиленненасыщенными сополимеризуемыми мономерами и, в частности, касается стимулирования или ускорения сшивания такого полиэфира с такими виниловыми мономерами во время отверждения при сохранении пригодного срока годности при хранении пермикс при температуре окружающей среды. или комнатная температура.

WO 2012/104020 относится к композиции гелькоута, содержащей реакционноспособную полиэфирную смолу и неорганический наполнитель в виде частиц, и к способу нанесения композиции гелькоута на подходящие основания, такие как санитарные бассейны, например раковины, умывальники, гидромассажные ванны, душевые кабины, туалеты и тому подобное. Затвердевший гелькоут обеспечивает превосходную устойчивость к царапинам на поверхности основы.

GB-A 834 286 раскрывает, что срок хранения сополимеризуемой смеси ненасыщенной алкидной смолы и сополимеризуемого с ней этиленового мономера, эта смесь содержит ингибитор преждевременного гелеобразования, может быть улучшен путем добавления к ней соединения меди, растворимого в смесь алкидных смол в количестве от 0.От 25 до 10 частей на миллион в расчете на массу смолистой смеси.

Патент США. US 3028360 касается увеличения срока хранения полиэфирных смол.

EP-A 2 610 227 раскрывает искусственный мрамор, включающий ненасыщенную полиэфирную смолу (A), соединение, содержащее диоксид кремния (B), и люминесцентный пигмент (C).

Обычные рецептуры смол основаны на кобальтовых катализаторах, которые имеют несколько недостатков. Кобальт и его ионы классифицируются как опасные для здоровья и окружающей среды.Кроме того, соли кобальта часто окрашиваются, что отрицательно сказывается на внешнем виде искусственного камня. Кроме того, срок службы обычных систем сравнительно невелик, особенно в странах со сравнительно высокими температурами окружающей среды, что требует частой остановки производственных линий для очистки.

Существует потребность в способах обработки искусственного камня, которые преодолевают недостатки предшествующего уровня техники. Искусственный камень должен иметь естественный цвет и не представлять опасности для здоровья и окружающей среды.Во время его производства жизнеспособность должна быть достаточной, что позволяет избежать частой остановки производственных линий.

Эта цель была достигнута предметом патентной формулы.

Неожиданно было обнаружено, что искусственный камень можно получить из смол, не содержащих кобальта, с длительным сроком службы.

Первый аспект изобретения относится к формуемой композиции для изготовления искусственного камня, содержащей

(A) не содержащую кобальта предварительно промотированную ненасыщенную полиэфирную смолу, содержащую
- (i) компонент ненасыщенной полиэфирной смолы; предпочтительно продукт реакции смеси, содержащей по меньшей мере 1, 2 или 3 диола, выбранных из группы, состоящей из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, этиленгликоля и диэтиленгликоля; и по меньшей мере 1, 2, 3 или 4 кислоты, выбранные из группы, состоящей из малеиновой кислоты, изопталевой кислоты, фталевой кислоты и адипиновой кислоты или их ангидридов кислот;
- (ii) металлический катализатор, способный катализировать отверждение указанного компонента ненасыщенной полиэфирной смолы; предпочтительно цинковая соль карбоновой кислоты, более предпочтительно цинковая соль карбоновой кислоты C _1-20, еще более предпочтительно цинковая соль карбоновой кислоты C _6-12, наиболее предпочтительно октаноат цинка;
- (iii) соль четвертичного аммония; предпочтительно соль бензил-N, N, N-триалкиламмония или соль N, N, N, N-тетраалкиламмония; и
- (iv) необязательно, одну или несколько добавок, выбранных из группы, состоящей из реактивных разбавителей, ускорителей, сопромоторов, диспергирующих агентов, поглотителей УФ-излучения, стабилизаторов, ингибиторов и модификаторов реологии;
(B) неорганический материал в виде частиц; и
(C) пероксидный компонент; предпочтительно гидропероксид кумола и / или пероксид метилизобутилкетона.

Формовочная композиция согласно изобретению имеет то преимущество, что ее можно обрабатывать на обычных установках для производства искусственного камня без каких-либо приспособлений. Кроме того, поскольку система ненасыщенной полиэфирной смолы, содержащаяся в формуемой композиции, уже предварительно промотирована, окончательный производственный процесс просто требует смешивания (A), (B) и (C) друг с другом и, таким образом, облегчает процесс по сравнению с обычными процессами требует отдельного добавления металлического катализатора (промотора).

Предпочтительно, содержание системы предварительно промотированных ненасыщенных полиэфирных смол без кобальта (общее содержание (i), (ii), (iii) и (iv)) составляет от примерно 0,1 мас.% До примерно 30 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 мас.% до примерно 20 мас.% по отношению к общей массе формуемой композиции. Предпочтительно, содержание системы предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы без кобальта (общее содержание (i), (ii), (iii) и (iv)) находится в диапазоне примерно 10 ± 7 мас.%, Более предпочтительно примерно 10 ± 6 мас.%, еще более предпочтительно примерно 10 ± 5 мас.%, еще более предпочтительно примерно 10 ± 4 мас.%, еще более предпочтительно примерно 10 ± 3 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 10 ± 2 мас.%, и, в частности, примерно 10 ± 1 мас.% по отношению к общей массе формуемой композиции.

Не содержащая кобальта предварительно промотированная ненасыщенная полиэфирная смола согласно настоящему изобретению не содержит кобальта. Для целей изобретения «не содержит кобальта» означает, что система практически не содержит кобальта, предпочтительно не более 10 частей на миллион, более предпочтительно не более 5 частей на миллион, наиболее предпочтительно не более 1 частей на миллион кобальта и, в частности, совсем не содержит детектируемого кобальта.Подходящие методы определения содержания кобальта в системе известны специалисту, такие как ESCA или масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой высокого разрешения.

В предпочтительном варианте осуществления не только система предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащая кобальта, но и вся формуемая композиция согласно изобретению не содержит кобальта, т.е. неорганический материал в виде частиц, а также пероксидный компонент также не содержат кобальта, так что кобальт не уносится.

Для целей изобретения «предварительно промотированная» смола уже содержит металлический катализатор в качестве промотора, но еще не содержит инициатора (пероксида) радикальной реакции, которая вызывает отверждение.Предварительно промотированная смола имеет длительный срок хранения и может продаваться как предшественник. Затем незадолго до того, как предварительно промотированная смола будет использована в производстве конечного продукта, то есть искусственного камня, добавляют инициатор (пероксид).

Неожиданно было обнаружено, что при использовании солей цинка или солей меди вместо солей кобальта в качестве металлических катализаторов (промоторов) система ненасыщенной полиэфирной смолы без кобальта имеет длительный срок хранения. Таким образом, продаваемая на рынке система ненасыщенной полиэфирной смолы без кобальта может уже изначально содержать соли цинка или соли меди, что делает систему ненасыщенной полиэфирной смолы «предварительно промотированной» системой ненасыщенной полиэфирной смолы.Таким образом, при получении искусственного камня из системы предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, в соответствии с изобретением, необходимо добавить только инициатор (пероксид), но не металлический катализатор (промотор), который уже содержится. Это делает систему ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, более безопасной и простой в обращении по сравнению с традиционными системами, которые требуют отдельного добавления инициатора и кобальтового промотора.

Компоненты ненасыщенной полиэфирной смолы известны специалисту и для целей изобретения особо не ограничиваются.Обычно компоненты ненасыщенной полиэфирной смолы согласно изобретению характеризуются способной к полимеризации двойной связью C = C, необязательно в сочетании с карбонильной связью.

Эти ненасыщенные компоненты полиэфирной смолы получают конденсацией мономеров карбоновой кислоты с мономерами многоатомного спирта. Затем сложный полиэфир можно растворить в реакционноспособном мономере, таком как стирол, с получением раствора, который затем можно сшить. Специалист в данной области техники поймет, что существует множество различных процессов и способов получения компонентов ненасыщенных полиэфирных смол и других смол, имеющих этиленовую ненасыщенность, которые можно применять в рамках изобретения.

Предпочтительно компонент ненасыщенной полиэфирной смолы, который содержится в системе предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, согласно настоящему изобретению, получают путем взаимодействия смеси, содержащей компонент поликарбоновой кислоты (свободная кислота, соль, ангидрид) и компонент многоатомного спирта, где компонент поликарбоновой кислоты и / или компонент многоатомного спирта содержит этиленовую ненасыщенность. Указанная смесь может также содержать насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические монокарбоновые кислоты и / или насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические моноспирты для регулирования средней молекулярной массы молекул сложного полиэфира.

Предпочтительно компонент ненасыщенной полиэфирной смолы получают путем взаимодействия смеси, содержащей полиол и карбоновую кислоту, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты, т.е. компонент ненасыщенной полиэфирной смолы получают из мономерной композиции (в далее также называемая «смесью»), включающая полиол и карбоновую кислоту, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления смесь включает полиол и поликарбоновую кислоту, сложный эфир поликарбоновой кислоты и / или ангидрид поликарбоновой кислоты, т.е.е. компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации одной или нескольких поликарбоновых кислот, сложных эфиров поликарбоновых кислот и / или ангидридов поликарбоновых кислот с одним или несколькими полиолами. Более предпочтительно, смесь включает полиол и поликарбоновую кислоту и / или ангидрид поликарбоновой кислоты, то есть компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации одной или нескольких поликарбоновых кислот и / или ангидридов поликарбоновой кислоты с одним или несколькими полиолами.

В другом предпочтительном варианте осуществления смесь включает карбоновую кислоту, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты, где карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты выбраны / выбраны из ненасыщенных поликарбоновых кислот. и / или их сложные эфиры и ангидриды, и используемые в сочетании со второй карбоновой кислотой, сложным эфиром карбоновой кислоты и / или ангидридом карбоновой кислоты, которые выбраны / выбираются из алифатических и / или ароматических поликарбоновых кислот и / или их сложных эфиров и ангидридов .Предпочтительно карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты выбираются / выбираются из ненасыщенных поликарбоновых кислот и / или их сложных эфиров и ангидридов и используются в комбинации со второй карбоновой кислотой, сложным эфиром карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты, который выбирают из насыщенных и / или ароматических поликарбоновых кислот и / или их сложных эфиров и ангидридов. Более предпочтительно карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты выбираются / выбираются из ненасыщенных поликарбоновых кислот и / или их сложных эфиров и ангидридов и используются в комбинации со второй карбоновой кислотой, сложным эфиром карбоновой кислоты и / или или ангидрид карбоновой кислоты, которые выбирают из ароматических поликарбоновых кислот и / или их сложных эфиров и ангидридов.Еще более предпочтительно карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты выбираются / выбираются из ненасыщенных поликарбоновых кислот и / или их сложных эфиров и ангидридов и используются в сочетании со второй карбоновой кислотой, сложным эфиром карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты, который / выбран из ароматических поликарбоновых кислот и / или их сложных эфиров и ангидридов, где вторая карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты имеет / имеет ограниченную массовую долю в реакционноспособных ненасыщенных система полиэфирной смолы по сравнению с карбоновой кислотой, сложным эфиром карбоновой кислоты и / или ангидридом карбоновой кислоты, выбранным из ненасыщенных поликарбоновых кислот и / или их сложных эфиров и ангидридов, весовые отношения (вторая карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты и / или карбоновая кислота ангидрид: карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты, выбранный из ненасыщенных поликарбоновых кислот и / или их сложные эфиры и ангидриды) меньше примерно 0.8: 1, предпочтительно менее примерно 0,5: 1, более предпочтительно примерно менее 0,2: 1, еще более предпочтительно менее примерно 0,1: 1 и наиболее предпочтительно менее примерно 0,05: 1.

Использование насыщенных и / или ароматических поликарбоновых кислот, сложных эфиров поликарбоновых кислот и / или ангидридов поликарбоновых кислот в сочетании с ненасыщенными поликарбоновыми кислотами, сложными эфирами поликарбоновых кислот и / или ангидридами поликарбоновых кислот может способствовать снижению плотности сшивки после отверждения компонент ненасыщенной полиэфирной смолы и, следовательно, компонент ненасыщенной полиэфирной смолы обычно будет более гибким, ударопрочным, нехрупким и т.п.

Исключительное использование ненасыщенных поликарбоновых кислот, сложных эфиров поликарбоновых кислот и / или ангидридов поликарбоновых кислот обычно приводит к высокой плотности сшивки после отверждения и, следовательно, к высокой стабильности смолы.

Предпочтительно компонент поликарбоновой кислоты выбран из группы, состоящей из алифатических дикарбоновых кислот, алифатических трикарбоновых кислот, алифатических тетракарбоновых кислот, ароматических дикарбоновых кислот, ароматических трикарбоновых кислот, ароматических тетракарбоновых кислот и их соответствующих ангидридов.Квалифицированный специалист понимает, что поликарбоновые кислоты также можно использовать в форме сложных эфиров, например сложные метиловые или этиловые эфиры в соответствующих реакциях переэтерификации.

Примеры ненасыщенных поликарбоновых кислот включают хлормалеиновую кислоту, цитраконовую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, мезаконовую кислоту и метиленглутаровую кислоту. Предпочтительными ненасыщенными поликарбоновыми кислотами являются фумаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, травматическая кислота, муконовая кислота, надиновая кислота, метилнадовая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота.Более предпочтительными ненасыщенными поликарбоновыми кислотами являются фумаровая кислота и малеиновая кислота. Наиболее предпочтительной ненасыщенной поликарбоновой кислотой является малеиновая кислота.

Примеры сложных эфиров ненасыщенных поликарбоновых кислот могут быть производными хлормалеиновой кислоты, цитраконовой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, мезаконовой кислоты и метиленглутаровой кислоты. Предпочтительными ненасыщенными поликарбоновыми кислотами являются фумаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и мезаконовая кислота.

Примеры ангидридов ненасыщенных поликарбоновых кислот могут быть производными хлормалеиновой кислоты, цитраконовой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, мезаконовой кислоты и метиленглутаровой кислоты.Предпочтительными ангидридами ненасыщенных поликарбоновых кислот являются ангидриды ненасыщенных поликарбоновых кислот хлормалеиновой кислоты, малеиновой кислоты, цитраконовой кислоты и итаконовой кислоты. Более предпочтительными ангидридами ненасыщенных поликарбоновых кислот являются малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид и итаконовый ангидрид. Наиболее предпочтительным ангидридом ненасыщенной поликарбоновой кислоты является малеиновый ангидрид.

Примеры насыщенных поликарбоновых кислот включают адипиновую кислоту, хлорендиновую кислоту, дигидрофталевую кислоту, диметил-2,6-нафтеновую дикарбоновую кислоту, d-метилглутаровую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, глутаровую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, малоберцевую кислоту, янтарную кислоту. азелаиновая кислота, надовая кислота, пимелиновая кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, тетрагидрофталевая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота и аддукты Дильса-Альдера, полученные из малеиновой кислоты. ангидрид и циклопентадиен.Предпочтительными насыщенными поликарбоновыми кислотами являются янтарная кислота, глутаровая кислота, d-метилглутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота и пимелиновая кислота. Более предпочтительными насыщенными поликарбоновыми кислотами являются адипиновая кислота, янтарная кислота и глутаровая кислота.

Примеры сложных эфиров насыщенных поликарбоновых кислот могут быть производными адипиновой кислоты, хлорендиновой кислоты, дигидрофталевой кислоты, диметил-2,6-нафтеновой дикарбоновой кислоты, d-метилглутаровой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, глутаровой кислоты, гексагидроловой кислоты , себациновая кислота, янтарная кислота, тетрагидрофталевая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота и аддукты Дильса-Альдера, полученные из малеинового ангидрида и циклопентадиена.

Типичные ангидриды насыщенных поликарбоновых кислот могут быть производными адипиновой кислоты, хлорендиновой кислоты, дигидрофталевой кислоты, диметил-2,6-нафтеновой дикарбоновой кислоты, диметилглутаровой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, глутаровой кислоты, гексаглициловой кислоты, глутаровой кислоты. , янтарная кислота, тетрагидрофталевая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота и аддукты Дильса-Альдера, полученные из малеинового ангидрида и циклопентадиена.Предпочтительными ангидридами насыщенных поликарбоновых кислот являются ангидриды насыщенных поликарбоновых кислот хлорендиновой кислоты, дигидрофталевой кислоты, диметилглутаровой кислоты, глутаровой кислоты, гексагидрофталевой кислоты, надовой кислоты, янтарной кислоты, тетрагидрофталевой кислоты. Более предпочтительными ангидридами насыщенных поликарбоновых кислот являются дигидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид и янтарный ангидрид.

Примеры ароматических поликарбоновых кислот включают изофталевую кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, 1,2,4,5-бензентетракарбоновую кислоту и 1,2,4-бензолтрикарбоновую кислоту.Предпочтительными ароматическими поликарбоновыми кислотами являются изофталевая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота и тетрахлорфталевая кислота. Более предпочтительными ароматическими поликарбоновыми кислотами являются изофталевая кислота и фталевая кислота. Наиболее предпочтительной ароматической поликарбоновой кислотой является изофталевая кислота.

Примеры сложных эфиров ароматической поликарбоновой кислоты могут быть производными изофталевой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, тетрахлорфталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты и 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты.

Типичные ангидриды ароматических поликарбоновых кислот могут быть производными изофталевой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, тетрахлорфталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, 1,2,4,5-бензентетракарбоновой кислоты и 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты. Предпочтительными ангидридами ароматических поликарбоновых кислот являются ангидриды ароматических поликарбоновых кислот фталевой кислоты и тетрахлорфталевой кислоты. Наиболее предпочтительным ангидридом ароматической поликарбоновой кислоты является фталевый ангидрид.

В другом предпочтительном варианте осуществления смесь включает смесь карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты и / или ангидрида карбоновой кислоты, где карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты выбраны / выбраны из алифатические и ароматические дикарбоновые кислоты и / или их сложные эфиры и ангидриды, где термин «алифатические» охватывает ациклические и циклические, насыщенные и ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их сложные эфиры и ангидриды.Предпочтительно первая карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты выбираются / выбираются из ненасыщенных дикарбоновых кислот и / или их сложных эфиров и ангидридов и используются в комбинации со второй карбоновой кислотой, сложным эфиром карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты, который выбирают из насыщенных и / или ароматических поликарбоновых кислот и / или их сложных эфиров и ангидридов. Более предпочтительно первая карбоновая кислота и / или ангидрид карбоновой кислоты, выбранный из фумаровой кислоты, малеиновой кислоты и малеинового ангидрида, используется в комбинации со второй карбоновой кислотой и / или ангидридом карбоновой кислоты, выбранным из изофталевой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты. и фталевый ангидрид.Более предпочтительно малеиновый ангидрид используется в сочетании с изофталевой кислотой.

В другом предпочтительном варианте смесь дополнительно содержит монокарбоновую кислоту. Предпочтительно система реакционноспособной полиэфирной смолы включает монокарбоновую кислоту в количестве от примерно 0,01 мас.% До примерно 10 мас.%, Более предпочтительно от примерно 0,01 мас.% До примерно 2 мас.% Относительно ненасыщенного сложного полиэфира. система смол. Примеры монокарбоновых кислот включают акриловую кислоту, бензойную кислоту, этилгексановую кислоту и метакриловую кислоту.Предпочтительными монофункциональными карбоновыми кислотами являются акриловая кислота и метакриловая кислота.

Предпочтительно многоатомный спирт выбран из группы, состоящей из алифатических диолов, алифатических триолов, алифатических тетраолов, ароматических диолов, ароматических триолов и ароматических тетраолов.

Примеры алифатических многоатомных спиртов включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2 -метил-1,3-пропандиол, глицерин, триметилолпропан и их оксиалкилированные аддукты, такие как простые эфиры гликоля, e.грамм. диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и полиоксиалкиленгликоль.

Примеры ароматических многоатомных спиртов включают, но не ограничиваются ими, бисфенол A, бисфенол AF, бисфенол AP, бисфенол B, бисфенол BP, бисфенол C, бисфенол E, бисфенол F, бисфенол FL, бисфенол G, бисфенол M, бисфенол P, бисфенол P, PH, бисфенол S, бисфенол TMC и бисфенол Z.

В предпочтительном варианте осуществления полиол выбран из алифатических и ароматических полиолов, где термин «алифатический» охватывает ациклические и циклические, насыщенные и ненасыщенные полиолы.Предпочтительно полиол выбирают из алифатических полиолов. Более предпочтительно, полиолы выбирают из алифатических полиолов, содержащих от 2 до 12 атомов углерода. Еще более предпочтительно, полиолы выбирают из диолов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, наиболее предпочтительно из диолов, содержащих 3, 4, 6, 7, 8, 9 или 10 атомов углерода. Особенно предпочтительно, чтобы полиол представлял собой диол, содержащий 3 атома углерода.

Примеры диолов включают алкандиолы, бутан-1,4-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол (BEPD), 1,3-бутиленгликоль, бутан-1,4-диол, циклогексан-1. , 2-диол, циклогександиметанол, диэтиленгликоль, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, 2,2-диметилгептандиол, 2,2-диметилоктандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, дипентаэритритол, дипропиленгликоль , дитриметилолпропан, этиленгликоль, гексан-1,6-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 5-норборнен-2,2-диметилол, 2,3-норборнендиол, оксаалкандиолы, пентаэритритол , полиэтиленпропан-3-диол, 1,2-пропандиол, 1,2-пропиленгликоль, триэтиленгликоль, триметилолпропан, трипентаэтирол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и 2,2-бис (п- гидроксициклогексил) пропан.

В предпочтительном варианте осуществления полиол представляет собой диол, выбранный из группы, состоящей из бутан-1,4-диола, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола (BEPD), 1,3-бутиленгликоля, циклогексан-1,2-диол, циклогександиметанол, диэтиленгликоль, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, 2,2-диметилгептандиол, 2,2-диметилоктандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, дипентаэритритол , дипропиленгликоль, дитриметилолпропан, гексан-1,6-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, 5-норборнен-2,2-диметилол, 2,3-норборнендиол, окса-алкандиолы, пентаэритритол, полиэтилен гликоль, пропан-3-диол, 1,2-пропандиол (также называемый 1,2-пропиленгликолем), триэтиленгликоль, триметилолпропан, трипентаэритрит, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и 2,2-бис ( п-гидроксициклогексил) пропан.Более предпочтительно, полиол выбран из группы, состоящей из 1,2-пропандиола (1,2-пропиленгликоля), дипропиленгликоля и циклогексан-1,2-диола. Еще более предпочтительно полиол выбирают из 1,2-пропандиола (1,2-пропиленгликоля) и дипропиленгликоля. Особенно предпочтительно, чтобы полиол представлял собой 1,2-пропандиол (1,2-пропиленгликоль), дипропиленгликоль или их комбинацию. Наиболее предпочтительно полиол представляет собой 1,2-пропандиол (1,2-пропиленгликоль).

В другом предпочтительном варианте смесь дополнительно содержит монофункциональный спирт.Предпочтительно смесь включает монофункциональный спирт в количестве от примерно 0,01 мас.% До примерно 10 мас.%, Более предпочтительно от примерно 0,01 мас.% До примерно 2 мас.% По отношению к ненасыщенному компоненту смолы на основе сложного полиэфира. Примеры монофункциональных спиртов включают бензиловый спирт, циклогексанол, 2-этигексиловый спирт, 2-циклогексилэтанол и лауриловый спирт.

В предпочтительном варианте смесь включает диол, выбранный из группы, состоящей из бутан-1,4-диола, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола (BEPD), 1,3-бутиленгликоля, циклогексан-1,2-диол, циклогександиметанол, диэтиленгликоль, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, 2,2-диметилгептандиол, 2,2-диметилоктандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, дипентаэритритол , дипропиленгликоль, дитриметилолпропан, гексан-1,6-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, 5-норборнен-2,2-диметилол, 2,3-норборнендиол, окса-алкандиолы, пентаэритритол, полиэтилен гликоль, пропан-3-диол, 1,2-пропандиол (также называемый 1,2-пропиленгликолем), триэтиленгликоль, триметилолпропан, трипентаэритрит, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и 2,2-бис ( п-гидроксициклогексил) пропан и карбоновая кислота, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты.Более предпочтительно, смесь включает 1,2-пропандиол (также называемый 1,2-пропиленгликолем), дипропиленгликоль или их комбинацию в виде диола и карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты и / или ангидрида карбоновой кислоты. Наиболее предпочтительно смесь включает 1,2-пропандиол (1,2-пропиленгликоль) и карбоновую кислоту, сложный эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты.

В другом предпочтительном варианте осуществления компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации одной из вышеупомянутых типичных поликарбоновых кислот, их сложных эфиров и / или ангидридов с одним из вышеупомянутых типичных диолов.Компонент ненасыщенной полиэфирной смолы предпочтительно представляет собой продукт конденсации малеинового ангидрида и 1,2-пропиленгликоля. Более предпочтительно компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации малеинового ангидрида и 1,2-пропиленгликоля в массовом соотношении примерно (1 ± 0,9): 1, предпочтительно примерно (1 ± 0,5): 1, более предпочтительно примерно ( 1 ± 0,3): 1, даже более предпочтительно примерно (1 ± 0,1): 1 и наиболее предпочтительно примерно 1: 1. Например, компонент ненасыщенной полиэфирной смолы на основе малеинового ангидрида и 1,2-пропиленгликоля доступен от Ashland Inc.(Дублин, Огайо, США) под торговым наименованием AROPOL® D 1691.

В другом предпочтительном варианте компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации одной или нескольких из указанных выше типичных поликарбоновых кислот, их сложных эфиров и / или ангидридов. с одним или несколькими из вышеупомянутых типичных диолов. Компонент ненасыщенной полиэфирной смолы предпочтительно представляет собой продукт конденсации одной или нескольких из упомянутых выше типичных поликарбоновых кислот, их сложных эфиров и / или ангидридов с одним или несколькими из упомянутых выше диолов.Более предпочтительно, компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации смеси одной из упомянутых выше типичных поликарбоновых кислот и одного из упомянутых выше типичных ангидридов поликарбоновых кислот со смесью двух из упомянутых выше типичных диолов. Еще более предпочтительно компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации смеси одной из упомянутых выше типичных ароматических поликарбоновых кислот и одного из упомянутых выше типичных ангидридов ненасыщенных поликарбоновых кислот со смесью двух из упомянутых выше типичных диолов.Еще более предпочтительно компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой продукт конденсации смеси изофталевой кислоты и малеинового ангидрида со смесью 1,2-пропандиола и дипропиленгликоля. Например, компонент ненасыщенной полиэфирной смолы на основе смеси изофталевой кислоты и малеинового ангидрида и смеси 1,2-пропандиола и дипропиленгликоля доступен от Ashland Inc. (Дублин, Огайо, США) под торговым названием AROPOL®. K 530.

В особенно предпочтительном варианте компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой продукт реакции смеси, содержащей по меньшей мере 1, 2 или 3 диола, выбранных из группы, состоящей из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, этиленгликоля и диэтиленгликоля. ; и по меньшей мере 1, 2, 3 или 4 кислоты, выбранные из группы, состоящей из малеиновой кислоты, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и адипиновой кислоты или их ангидридов кислот.

В другом предпочтительном варианте используется комбинация двух компонентов ненасыщенной полиэфирной смолы.

В другом предпочтительном варианте осуществления компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой систему модифицированной ненасыщенной полиэфирной смолы. Например, компонентная система ненасыщенной полиэфирной смолы может быть образована взаимодействием сложного олигоэфира, имеющего средневесовую молекулярную массу от примерно 200 до примерно 4000, с диизоцианатом и гидроксиалкил (мет) акрилатом с получением уретанакрилата, имеющего концевые винильные группы.

В предпочтительном варианте осуществления компонент ненасыщенной полиэфирной смолы представляет собой реакционноспособный компонент смолы на основе сложного винилового эфира. Компонент смолы на основе сложного винилового эфира предпочтительно получают реакцией смеси, содержащей полиол, который представляет собой эпоксидную смолу, и карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты и / или ангидрид карбоновой кислоты, которые являются / являются этиленненасыщенной монокарбоновой кислотой, и сложный эфир и / или его ангидрид. Примеры эпоксидных смол включают диглицидный эфир бисфенола А. Примеры монокарбоновых кислот включают акриловую кислоту и метакриловую кислоту.Примеры приемлемых винилэфирных смол включают продукты на основе винилэфирных смол DERAKANE®, доступные через Ashland Inc. (Дублин, Огайо, США). Другие типы компонентов смолы на основе сложных виниловых эфиров включают компоненты на основе циклоалифатических и / или линейных алифатических диэпоксидов. Примеры циклоалифатических сложных виниловых эфиров включают те, которые получены с использованием гидрированного бисфенола A и циклогексана. Примеры линейных алифатических сложных виниловых эфиров включают те, которые получены из диэпоксидов неопентила, пропилена, дипропилена, полипропилена, полиэтилена и диэтиленгликоля.

Не содержащая кобальта предварительно промотированная ненасыщенная полиэфирная смола согласно настоящему изобретению не содержит кобальта. Таким образом, соли кобальта, такие как нафтенат кобальта или октоат кобальта, которые содержатся в обычных системах предварительно промотированных ненасыщенных полиэфирных смол, не содержащих кобальта, для изготовления искусственного камня, не содержатся в системе предварительно промотированных ненасыщенных полиэфирных смол, не содержащих кобальта, в соответствии с изобретением.

То же самое относится к добавкам, которые содержатся в обычной системе предварительно промотированных ненасыщенных полиэфирных смол, не содержащих кобальта, для изготовления искусственного камня с целью поддержки эффекта кобальтовых катализаторов, таких как диметиланилин (DMA) или диэтиланилин (DEA).Предпочтительно, система смолы на основе предварительно промотированного ненасыщенного сложного полиэфира, не содержащая кобальта, согласно изобретению, не содержит ни DMA, ни DEA.

Металлический катализатор, который содержится в системе смолы на основе предварительно промотированного ненасыщенного сложного полиэфира, не содержащей кобальта, согласно настоящему изобретению, содержит цинк или медь, предпочтительно в форме соли цинка или соли меди.

В предпочтительном варианте металлический катализатор представляет собой соль цинка. Предпочтительны цинковые соли карбоновых кислот. Неограничивающие примеры типичных солей цинка включают цинковые соли C _1-20 карбоновых кислот и поликарбоновых кислот, предпочтительно цинковые соли C _6-12 карбоновой кислоты и поликарбоновых кислот, включая ацетат цинка, пропионат цинка, бутират цинка. , пентаноат цинка, гексаноат цинка, гептаноат цинка, 2-этилгексаноат цинка, октаноат цинка, нонаноат цинка, деканоат цинка, неодеканоат цинка, ундеканоат цинка, ундеценилат цинка, додеканоат цинка, пальмитат цинка, стеарат цинка и нафтенат цинка.Другие соли цинка, используемые здесь, включают цинковые соли аминокислот, таких как аланин цинка, метионин цинка, глицин цинка, аспарагин цинка, аспартин цинка, серин цинка и тому подобное. Другие соли цинка включают цитрат цинка, малеат цинка, бензоат цинка, ацетилацетонат цинка и т.п. Другие соли цинка включают хлорид цинка, сульфат цинка, фосфат цинка и бромид цинка. Также можно использовать халькогены цинка и оксид цинка. Октоанат цинка (октоат цинка) является особенно предпочтительным.

В другом предпочтительном варианте металлический катализатор представляет собой соль меди.Предпочтительными солями меди являются соли меди (I) или соли меди (II). Предпочтительные соли меди включают, но не ограничиваются ими, ацетат меди, октаноат меди, нафтенат меди, ацетилацетонат меди, хлорид меди или оксид меди.

Содержание металлического катализатора, предпочтительно октаноата цинка, по отношению к общей массе системы предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, согласно настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,001 мас.% До примерно 1 мас.%.%, более предпочтительно от примерно 0,01 мас.% до примерно 0,1 мас.%. Предпочтительно, содержание металлического катализатора, предпочтительно октаноата цинка, по отношению к общей массе системы предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, согласно настоящему изобретению, находится в диапазоне примерно 0,20 ± 0,15 мас.%, Более предпочтительно примерно 0,20. ± 0,10 мас.%, Наиболее предпочтительно примерно 0,20 ± 0,05 мас.%.

Содержание металлического катализатора, предпочтительно октаноата цинка, по отношению к общей массе формуемой композиции согласно изобретению предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0.От 0001 до примерно 0,1 мас.%, Более предпочтительно от примерно 0,001 до примерно 0,01 мас.%. Предпочтительно содержание металлического катализатора, предпочтительно октаноата цинка, по отношению к общей массе формуемой композиции согласно изобретению находится в диапазоне примерно 0,020 ± 0,015 мас.%, Более предпочтительно примерно 0,020 ± 0,010 мас.%. %, наиболее предпочтительно примерно 0,020 ± 0,005 мас.%.

Предпочтительно соль четвертичного аммония, которая содержится в системе смолы на основе предварительно промотированного ненасыщенного сложного полиэфира, не содержащей кобальта, согласно изобретению, представляет собой соль бензил-N, N, N-триалкиламмония или соль N, N, N, N-тетраалкиламмония.Предпочтительные представители включают, но не ограничиваются ими, соли бензил-N, N, N-триметиламмония, такие как хлорид бензил-N, N, N-триметиламмония; и хлориды бензалкония, такие как соли бензил-N, N, N-C _2-20 -алкилдиметиламмония, например соли бензил-N, N, N-C _2-20 -алкилдиметиламмония, N, N-C _2-20 -диалкил-N, N-диметиламмония и их смеси.

Содержание четвертичной аммониевой соли по отношению к общей массе системы смолы на основе предварительно промотированного ненасыщенного сложного полиэфира, не содержащей кобальта, согласно настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от около 0.От 001 мас.% До примерно 5 мас.%, Более предпочтительно от примерно 0,01 мас.% До примерно 0,5 мас.%. Предпочтительно, содержание четвертичной аммониевой соли по отношению к общей массе предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолой без кобальта согласно изобретению находится в диапазоне примерно 0,20 ± 0,15 мас.%, Более предпочтительно примерно 0,20 ± 0,10 мас.%. %, наиболее предпочтительно примерно 0,20 ± 0,05 мас.%.

Содержание четвертичной аммониевой соли по отношению к общей массе формуемой композиции согласно изобретению предпочтительно находится в диапазоне примерно от 0.0001 до примерно 0,5 мас.%, Более предпочтительно от примерно 0,001 до примерно 0,05 мас.%. Предпочтительно содержание четвертичной аммониевой соли по отношению к общей массе формуемой композиции согласно изобретению находится в диапазоне примерно 0,020 ± 0,015 мас.%, Более предпочтительно примерно 0,020 ± 0,010 мас.%, В большинстве случаев. предпочтительно примерно 0,020 ± 0,005 мас.%.

Система смолы на основе предварительно промотированного ненасыщенного сложного полиэфира, не содержащего кобальта, согласно изобретению может содержать одну или несколько добавок, выбранных из группы, состоящей из реактивных разбавителей, ускорителей, сопромоторов, диспергаторов, УФ-поглотителей, стабилизаторов, ингибиторов и модификаторов реологии.Подходящие добавки известны специалисту. В этом отношении это можно назвать, например, Эрнест В. Флик, Пластмассовые добавки, Промышленное руководство, 3-е изд. 2002, Издательство Уильям Эндрю.

Общее содержание необязательных добавок по отношению к общей массе системы предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, согласно настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,001 мас.% До примерно 10 мас.%, Более предпочтительно от примерно 0,01 мас.% до примерно 5 мас.%.

Общее содержание необязательных добавок по отношению к общей массе формуемой композиции согласно изобретению предпочтительно находится в диапазоне от около 0.От 0001 до примерно 1 мас.%, Более предпочтительно от примерно 0,001 до примерно 0,5 мас.%.

Предпочтительно система предварительно промотированных ненасыщенных полиэфирных смол без кобальта включает реактивный разбавитель, выбранный из группы, состоящей из стирола, замещенного стирола, не-, ди- и полифункциональных сложных эфиров монофункциональных кислот со спиртами или полиолами, моно-, ди- и полифункциональных. сложные эфиры ненасыщенных монофункциональных спиртов с карбоновыми кислотами или их производными.

Ингибиторы могут содержаться в системе предварительно промотированных ненасыщенных полиэфирных смол, не содержащих кобальта, для увеличения времени гелеобразования (жизнеспособности).Ингибиторы полезны, когда требуется очень длительное время гелеобразования или когда смола быстро отверждается из-за высоких температур. Некоторые общие ингибиторы включают третичный бутилкатехол, гидрохинон и толугидрохинон.

Наполнители могут содержаться в системе предварительно промотированных ненасыщенных полиэфирных смол, не содержащих кобальта. Тригидрат оксида алюминия может содержаться, например, для улучшения огнестойкости и уменьшения дымовыделения. Карбонат кальция, тальк и каолиновые глины могут содержаться, например, для увеличения жесткости.Карбид кремния и / или оксид алюминия могут содержаться в системе предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, например. для уменьшения износа футеровки из-за истирания.

Система предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы без кобальта может дополнительно содержать диспергирующие агенты, которые представляют собой химические вещества, которые способствуют диспергированию твердых компонентов в композиции смолы, то есть улучшают дисперсию твердых компонентов в ненасыщенной смоле. Подходящие диспергирующие агенты включают, но не ограничиваются ими, сополимеры, содержащие кислотные функциональные группы, такие как BYK®-W 996, доступные для Byk USA, Inc., Wallingford, Conn., США («Byk»), полимер ненасыщенной поликарбоновой кислоты, содержащий сополимер полисилоксана, такой как BYK®-W 995, доступный от Byk, сополимер, содержащий кислотные функциональные группы, такие как BYK®-W 9011, доступный от Byk, сополимер, содержащий кислотный функциональные группы, такие как BYK®-W 969, доступные от Byk, и алкилоламмониевая соль кислого сложного полиэфира. Могут использоваться комбинации диспергирующих агентов.

Система предварительно промотированных ненасыщенных полиэфирных смол без кобальта может содержать сопромотор для улучшения отверждения.Сопромоторы, используемые в изобретении, включают 2,4-петендион («2,4-PD»), 2-ацетилбутиролактон, этилацетоацетонат, н, н-диэтилацетоацетамид и т.п., а также их комбинации.

Система предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы без кобальта может содержать связующий агент. Связывающие агенты, применимые в изобретении, включают, но не ограничиваются ими, силаны, например 3-триметоксисилилпропилметакрилат и полиэтиленгликоль, модифицированный силаном.

Система предварительно промотированных ненасыщенных полиэфирных смол без кобальта может также содержать модификаторы реологии.Типичные модификаторы реологии включают коллоидальный диоксид кремния, органическую глину и их комбинации.

Кроме того, система предварительно промотированных ненасыщенных полиэфирных смол, не содержащих кобальта, может содержать другие обычные добавки, такие как синергисты. Эти синергистические агенты включают полисорбат 20 (Твин 20), сложные эфиры полигидроксикарбоновой кислоты, такие как BYK®-R605 и R606, доступные от Byk и т.п., и их комбинации.

Предпочтительный аспект изобретения относится к конкретному элементу формуемой композиции согласно изобретению, а именно к системе не содержащей кобальта предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, содержащей

- (i) компонент ненасыщенной полиэфирной смолы; предпочтительно продукт реакции смеси, содержащей по меньшей мере 1, 2 или 3 диола, выбранных из группы, состоящей из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, этиленгликоля и диэтиленгликоля; и по меньшей мере 1, 2, 3 или 4 кислоты, выбранные из группы, состоящей из малеиновой кислоты, изопталевой кислоты, фталевой кислоты и адипиновой кислоты или их ангидридов кислот;
- (ii) металлический катализатор, содержащий цинк или медь и способный катализировать отверждение указанного компонента ненасыщенной полиэфирной смолы; предпочтительно цинковая соль карбоновой кислоты, более предпочтительно цинковая соль карбоновой кислоты C _1-20, еще более предпочтительно цинковая соль карбоновой кислоты C _6-12, наиболее предпочтительно октаноат цинка;
- (iii) соль бензил-N, N, N-триалкиламмония и / или соль N, N, N, N-тетраалкиламмония; предпочтительно соль бензил-N, N, N-C _2-20 -алкилдиметиламмония, или соль бензил-N, N, N-триметиламмония, или соль N, N-C _2-20 — соль диалкил-N, N-диметиламмония; и
- (iv) необязательно, одна или несколько добавок, выбранных из группы, состоящей из реактивных разбавителей, ускорителей, сопромоторов, диспергирующих агентов, поглотителей УФ-излучения, стабилизаторов и модификаторов реологии.

Содержание металлического катализатора, предпочтительно октаноата цинка, по отношению к общей массе предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, согласно изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,001 мас.% До примерно 1 мас.%, Более предпочтительно от примерно 0,01 мас.% До примерно 0,1 мас.%. Предпочтительно содержание металлического катализатора, предпочтительно октаноата цинка, по отношению к общей массе предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолой, не содержащей кобальта, согласно настоящему изобретению, находится в диапазоне примерно 0.20 ± 0,15 мас.%, Более предпочтительно примерно 0,20 ± 0,10 мас.%, Наиболее предпочтительно примерно 0,20 ± 0,05 мас.%.

Содержание аммониевой соли, предпочтительно бензил-N, N, N-триалкиламмониевой соли, предпочтительно бензил-N, N, N-C _2-20 -алкилдиметиламмониевой соли или бензил-N, N Содержание соли N-триметиламмония по отношению к общей массе системы смолы на основе предварительно промотированного ненасыщенного сложного полиэфира, не содержащей кобальта, согласно настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,001 мас.% До примерно 5 мас.%, Более предпочтительно примерно 0%. .От 01 мас.% До примерно 0,5 мас.%. Предпочтительно содержание бензил-N, N, N-триалкиламмониевой соли, предпочтительно бензил-N, N, N-C _2-20 -алкилдиметиламмониевой соли или бензил-N, N, N-триметиламмония соли по отношению к общей массе системы предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, согласно изобретению, находится в диапазоне примерно 0,20 ± 0,15 мас.%, более предпочтительно примерно 0,20 ± 0,10 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 0,20 ± 0,05 мас.%.

Формируемая композиция согласно изобретению содержит неорганический материал в виде частиц.Обычно неорганический материал в виде частиц является основным компонентом формуемой композиции и придает искусственному камню желаемый внешний вид.

Неорганический материал в виде частиц предпочтительно изготовлен из камня, например разрушенный камень. Подходящие источники камня включают, но не ограничиваются ими. Предпочтительно, неорганический материал в виде частиц, который содержится в формуемой композиции согласно изобретению, включает заполнитель, предпочтительно кварцевый заполнитель. Предпочтительно заполнитель представляет собой мелкий заполнитель и / или крупный заполнитель.

Предпочтительно мелкий заполнитель представляет собой материал, который почти полностью проходит через сито номер 4 (ASTM C 125 и ASTM C 33), такой как кварцевый песок. Предпочтительно крупный заполнитель представляет собой материал, который преимущественно удерживается на сите номер 4 (ASTM C 125 и ASTM C 33), такой как кремнезем, кварц, дробленый мрамор, стеклянные шарики, гранит, известняк, кальцит, полевой шпат, аллювиальные пески, пески или любой другой прочный заполнитель и их смеси.

Таким образом, термин «заполнитель» используется в широком смысле для обозначения ряда различных типов как крупных, так и мелкодисперсных материалов, включая, помимо прочего, песок, гравий, щебень, шлак и переработанный бетон.Количество и характер агрегата могут широко варьироваться. В некоторых вариантах осуществления количество заполнителя может находиться в диапазоне от примерно 10 мас.% До примерно 90 мас.% По отношению к общему содержанию неорганического материала в виде частиц.

Неорганический материал в виде частиц, который содержится в формуемой композиции согласно изобретению, предпочтительно содержит кварцевые наполнители. В этом отношении наполнители следует отличать от заполнителей из-за их более крупного среднего размера частиц.

Предпочтительно, чтобы наибольший размер частиц был равен 1.2 мм, т.е. неорганический материал в виде частиц предпочтительно не содержит значительного количества частиц размером более 1,2 мм. Предпочтительно средний размер частиц неорганического материала в виде частиц находится в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм, от 20 мкм до 60 мкм, от 30 мкм до 70 мкм, от 10 мкм до 30 мкм, от 20 мкм до 40 мкм, от 30 мкм до 50 мкм, от 40 мкм до 60 мкм или от 50 мкм до 70 мкм.

Предпочтительные варианты осуществления, касающиеся гранулометрического состава неорганического материала в виде частиц, суммированы как варианты осуществления от A ¹ до A ⁸ в таблице ниже (все значения в мас.-%):

размер частиц A ¹ A ² A ³ A ⁴ A ⁵ A ⁶ A ⁷ A ⁸ <0,1 мкм <4,0 <3,0 <2,5 <2,0 <1,5 <1,0 <0,50,1-0,3 мкм 15-9520-9025-8530-8035-7540-7045-6550-600,3-0,6 мкм 1-35 3-32 5-30 7-28 9- 2611-2413-2215-20> 0,6 мкм 4-51 7-4810-4513-4216-3919-3622-3325-30

Предпочтительные варианты осуществления, касающиеся гранулометрического состава неорганического материала в виде частиц, обобщены как варианты осуществления A ⁹ до A ¹⁶ в таблице ниже (все значения указаны в мас.-%):

размер частиц A ⁹ A ¹⁰ A ¹¹ A ¹² A ¹³ A ¹⁴ A ¹⁵ A ¹⁶ <10015 мкм10-5012- -4517-4319-4121-3923-3725-35100-300 мкм 5-45 7-4310-4012-3814-3616-3418-3220-30300-600 мкм15-5517-5220-5022-4824-4626-4428-4230 -40

В предпочтительном варианте неорганический материал в виде частиц имеет такое распределение размеров частиц, что

- примерно 30 мас.-% до примерно 70 мас.% частиц имеют размер в диапазоне от примерно 0,1 мкм до примерно 0,3 мкм;
- от примерно 5 мас.% До примерно 30 мас.% Частиц имеют размер в диапазоне от примерно 0,3 мкм до примерно 0,6 мкм; и
- от примерно 10 мас.% до примерно 40 мас.% частиц имеют размер в диапазоне от примерно 20 мкм до примерно 60 мкм.

Подходящие методы для определения среднего размера частиц и гранулометрического состава неорганического дисперсного материала известны специалисту, например, рассеяние лазерного света в соответствии с ASTM C1070-01 (2014) или метод зон электрического зондирования в соответствии с ASTM C690-09.

Предпочтительно содержание неорганического наполнителя составляет от примерно 70 мас.% До примерно 99,9 мас.%, Более предпочтительно от примерно 80 мас.% До примерно 95 мас.% По отношению к общей массе формуемого материала. сочинение. Предпочтительно содержание неорганического наполнителя находится в диапазоне примерно 90 ± 7 мас.%, Более предпочтительно примерно 90 ± 6 мас.%, Еще более предпочтительно примерно 90 ± 5 мас.%, Еще более предпочтительно примерно 90 ± 4 мас.%, Даже более предпочтительно примерно 90 ± 3 мас.%, Наиболее предпочтительно примерно 90 ± 2 мас.% И, в частности, примерно 90 ± 1 мас.%.-% по отношению к общей массе формуемой композиции.

Для того, чтобы вызвать отверждение формуемой композиции согласно изобретению, необходим радикальный инициатор. Инициатор генерирует свободные радикалы, реагирующие с этиленовой ненасыщенностью ненасыщенного компонента полиэфирной смолы, тем самым вызывая сшивание полимерной сетки. Предпочтительные пероксиды представляют собой органические пероксиды, которые работают вместе с металлическим катализатором (промоторами), чтобы инициировать химическую реакцию, которая вызывает гелеобразование и затвердевание смолы.Время, в течение которого добавляется пероксид до начала гелеобразования смолы, называется «временем гелеобразования» или «жизнеспособностью». Уровни пероксида и металлического катализатора можно до определенной степени регулировать, чтобы сократить или увеличить время гелеобразования и приспособиться как к высоким, так и к низким температурам. Если требуется более длительное время гелеобразования, можно добавить ингибиторы.

Предпочтительно пероксидный компонент представляет собой гидропероксид и / или органический пероксид, более предпочтительно органический гидропероксид.

Предпочтительно пероксидный компонент выбран из группы, состоящей из пероксида метилэтилкетона (MEKP), пероксида метилизобутилкетона (MIKP), пероксида бензоила (BPO), трет-бутилпероксибензоата (TBPB), гидропероксида кумола (CHP), и их смеси.

Гидропероксид кумола и / или пероксид метилизобутилкетона являются особенно предпочтительными. Неожиданно было обнаружено, что гидропероксид кумола и / или пероксид метилизобутилкетона в качестве пероксидного компонента, предпочтительно в сочетании с солями цинка или солями меди в качестве металлических катализаторов (промоторов), имеет особые преимущества в отношении жизнеспособности, внешнего вида и механических свойств искусственный камень, позволяющий полностью исключить соли кобальта.

Предпочтительно содержание пероксидного компонента, предпочтительно гидропероксида кумола и / или пероксида метилизобутилкетона, составляет около 0.От 01 мас.% До примерно 5,0 мас.%, Более предпочтительно от примерно 0,05 мас.% До примерно 4,0 мас.% По отношению к общей массе компонента ненасыщенной полиэфирной смолы. Предпочтительно содержание пероксидного компонента, предпочтительно гидропероксида кумола, по отношению к общей массе предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолой, не содержащей кобальта, согласно настоящему изобретению, находится в диапазоне примерно 2,0 ± 1,5 мас.%, Более предпочтительно примерно 2,0 ± 1,0 мас.%, Наиболее предпочтительно примерно 2,0 ± 0,5 мас.%.

Предпочтительно содержание пероксидного компонента, предпочтительно гидропероксида кумола и / или пероксида метилизобутилкетона, составляет около 0.От 001 мас.% До примерно 0,1 мас.%, Более предпочтительно от примерно 0,005 мас.% До примерно 0,05 мас.% По отношению к общей массе формуемой композиции. Предпочтительно содержание пероксидного компонента, предпочтительно гидропероксида кумола и / или пероксида метилизобутилкетона, по отношению к общей массе формуемой композиции согласно изобретению находится в диапазоне примерно 0,20 ± 0,15 мас.%, Более предпочтительно примерно 0,20 ± 0,10 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 0,20 ± 0,05 мас.%.

Предпочтительные варианты реализации, касающиеся природы металлического катализатора, соли аммония и пероксида, суммированы как варианты реализации B ¹ — B ²⁸ в таблице ниже:

металлический катализатор пероксид аммония B ¹ цинковая соль ofbenzyl-N, N, NC _2-20 -алкилорганические пероксидкарбоновой кислоты диметиламмониевые соли B ² цинковая соль бензил-N, N, N-триметилорганической пероксидкарбоновой кислоты аммониевые соли B ³ цинковая соль бензил-N, N , NC _2-20 -алкилгидропероксид C ₁ — ₂₀ диметиламмониевые соли карбоновых кислот B ⁴ цинковая соль бензил-N, N, N-триметилгидропероксида C ₁ — ₂₀ аммониевые соли карбоновой кислотыB ⁵ цинковая соль бензил-N, N, NC _2-20 -алкилорганический гидропероксид C ₆ — ₁₂ диметиламмониевые соли карбоновой кислоты B ⁶ цинковая соль бензил-N, N, N-триметил-органического вещества h гидропероксид C ₆ — ₁₂ аммониевые соли карбоновых кислот B ⁷ октаноат цинка бензил-N, N, NC _2-20 -алкилкуменгидропероксидиметил-аммониевые соли B ⁸ октаноат цинка бензил-N, N-кумол гидропероксидаммониевая соль B ⁹ цинковая соль бензил-N, N, NC _2-20 -алкилметилизобутилкетон C ₁—₂₀ диметиламмониевая соль карбоновой кислоты пероксид B ¹⁰ цинковая соль бензил-N, N, N- триметил-метилизобутилкетон C ₁ — ₂₀ карбоксильная кислота пероксид аммония B ¹¹ цинковая соль бензил-N, N, NC _2-20 -алкил-метилизобутилкетон C ₆—₁₂ диметиламмониевые соли карбоновой кислоты ¹² цинковая соль бензил-N, N, N-триметил-метилизобутилкетона C ₆ — ₁₂ пероксид аммониевой соли карбоновой кислотыB ¹³ октаноат цинка бензил-N, N, NC _2-20 -алкилметилизобутилкетонедимет соли гиламмония пероксид B ¹⁴ октаноат цинка бензил-N, N, N-триметил-метилизобутилкетон пероксид аммония B ¹⁵ цинковая соль N, N, N, N-тетраалкиламмонийорганическая пероксид карбоновые кислоты соли B ^{NC 33 16 9019 -органические пероксидкарбоновой кислоты соли диалкилдиметиламмония B ¹⁷ цинковая соль N, N, N, N-тетраалкиламмонийгидропероксида C ₁ — ₂₀ соли карбоновых кислот B ¹⁸ цинковая соль 2033 N, NC _2-20— диалкилдиметиламмониевые соли карбоновых кислот B ¹⁹ цинковая соль N, N, N, N-тетраалкиламмонийорганический гидропероксид C ₆ — ₁₂ соли карбоновых кислот B ²⁰ цинковая соль N, NC _2-20 -органический гидропероксид диалкилдиметиламмониевые соли карбоновых кислот B ²¹ октаноат цинка N, N, N, N-тетраалкиламмония гидропероксидные соли кумена B ²² октаноат цинка N, NC _2-20 -гидропероксиддиалкилдиметиламмониевые соли кумена B ²³ цинковая соль N, N, N, N-тетраалкиламмонийметилизобутилкетона C ₁ — ₂₀ соль пероксида карбоновых кислот B ²⁴ цинковая соль N, NC-_{2-20 цинк N, NC-_{₁ — ₂₀ диалкилдиметиламмониевая соль карбоновой кислоты пероксид B ²⁵ цинковая соль N, N, N, N-тетраалкиламмонийметилизобутилкетона C ₆—₁₂ карбоновые кислоты соль пероксида B ²⁶ цинковая соль изобутилкетон C ₆—₁₂ диалкилдиметиламмониевые соли карбоновой кислоты пероксид B ²⁷ октаноат цинка N, N, N, N-тетраалкиламмонийметилизобутилкетонсальтпероксид B ²⁸ октаноат цинка -кетоксиметиловый эфир}}} октаноат цинка N, NC6-_{6 формуемая композиция согласно изобретению имеет жизнеспособность по крайней мере около 30 мин. Время, более предпочтительно, по меньшей мере, около 1 часа, еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 1 часа.5 часов, а наиболее предпочтительно не менее 2 часов. Предпочтительно при 40 ° C жизнеспособность формуемой композиции согласно изобретению, измеренная после смешивания компонентов (A) и (C) и, необязательно (B), находится в диапазоне примерно 4,3 ± 3,5 часа, более предпочтительно примерно 4,3 ± 3,0 часа, еще более предпочтительно примерно 4,3 ± 2,5 часа, еще более предпочтительно примерно 4,3 ± 2,0 часа, еще более предпочтительно примерно 4,3 ± 1,5 часа, наиболее предпочтительно примерно 4,3 ± 1,0 часа и, в частности, примерно 4,3 ± 0,5 часа.
Предпочтительно формуемая композиция согласно изобретению имеет время полимеризации при 110 ° C.по меньшей мере около 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере около 1 часа. Предпочтительно при 110 ° C время полимеризации формуемой композиции согласно изобретению находится в диапазоне примерно 60 ± 35 минут, более предпочтительно примерно 60 ± 30 минут, еще более предпочтительно примерно 60 ± 25 минут, еще более предпочтительно. примерно 60 ± 20 минут, даже более предпочтительно примерно 60 ± 15 минут, наиболее предпочтительно примерно 60 ± 10 минут и, в частности, примерно 60 ± 5 минут.
Другой аспект изобретения относится к способу подготовки искусственного камня, включающему стадии
(а) приготовления формуемой композиции путем смешивания
(А) системы предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы без кобальта, как определено над;
(B) неорганический материал в виде частиц, как определено выше; и
(C) пероксидный компонент, как определено выше;
(b) придание композиции, полученной на этапе (а), желаемой формы; и
(c) обеспечение возможности отверждения композиции, образованной на стадии (b).
Все предпочтительные варианты формуемой композиции согласно изобретению, которые были определены выше аналогичным образом, также применимы к способу согласно изобретению и, таким образом, не повторяются в дальнейшем.
Другой аспект изобретения относится к искусственному камню, который может быть получен способом согласно изобретению.
Предпочтительно искусственный камень согласно изобретению имеет прочность на изгиб, по меньшей мере, примерно 40 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 45 МПа, еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 50 МПа и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 55 МПа.Предпочтительно прочность на изгиб находится в диапазоне примерно 62-35 МПа, более предпочтительно примерно 62-30 МПа, еще более предпочтительно примерно 62-25 МПа, еще более предпочтительно примерно 62-20 МПа, еще более предпочтительно примерно 62-15 МПа. наиболее предпочтительно примерно 62 ± 10 МПа, в частности примерно 62 ± 5 МПа. Способы определения прочности на изгиб искусственного камня известны специалисту, например ASTM C880.
Предпочтительно искусственный камень в соответствии с изобретением имеет ударопрочность, по меньшей мере, примерно 2 Дж / м, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 2.5 Дж / м, еще более предпочтительно по меньшей мере около 3 Дж / м и наиболее предпочтительно по меньшей мере около 3,5 Дж / м. Предпочтительно ударопрочность находится в диапазоне примерно 4,5 ± 3,5 Дж / м, более предпочтительно примерно 4,5 ± 3,0 Дж / м, еще более предпочтительно примерно 4,5 ± 2,5 Дж / м, еще более предпочтительно примерно 4,5 ± 2,0 Дж / м, еще более предпочтительно примерно 4,5 ± 1,5 Дж / м, наиболее предпочтительно примерно 4,5 ± 1,0 Дж / м и, в частности, примерно 4,5 ± 0,5 Дж / м. Способы определения ударопрочности искусственного камня известны специалисту, напримерстандарт EN 41617-9.
Предпочтительно искусственный камень согласно изобретению имеет линейную стабильность не более примерно 50 · 10 ^-6 м / м ° C, более предпочтительно не более примерно 45 · 10 ^-6 м / м ° C. ., еще более предпочтительно самое большее примерно 40 · 10 ^-6 м / м ° C и наиболее предпочтительно самое большее примерно 35 · 10 ^-6 м / м ° C. Предпочтительно линейная стабильность находится в пределах диапазона примерно 18 ± 14 · 10 ^-6 м / м ° C, более предпочтительно примерно 18 ± 12 · 10 ^-6 м / м ° C., еще более предпочтительно примерно 18 ± 10 · 10 ^-6 м / м ° C, еще более предпочтительно примерно 18 ± 8 · 10 ^-6 м / м ° C, еще более предпочтительно примерно 18 ± 6 · 10 ^-6 м / м ° C, наиболее предпочтительно примерно 18 ± 4 · 10 ^-6 м / м ° C и, в частности, примерно 18 ± 2 · 10 ^-6 м / м ° C. для определения линейной устойчивости искусственного камня известны специалисту, например ASTM C179.
Другой аспект изобретения относится к использованию системы предварительно промотированной ненасыщенной полиэфирной смолы, не содержащей кобальта, согласно изобретению для изготовления искусственного камня, предпочтительно в способе согласно изобретению.
Следующие ниже примеры дополнительно иллюстрируют изобретение, но не должны рассматриваться как ограничивающие его объем.
ПРИМЕР 1 Были приготовлены следующие 6 смол и определены их жизнеспособность, а также их свойства отверждения:}

Engineered Stone Polyester Resin [мас.%] 1-11-21-31- 41-51-6 ненасыщенный полиэфир UPR-1UPR-1UPR-1UPR-1UPR-1UPR-1 компонент смолы возможность обработки при 40 ° C 95 мин 100 мин 360 мин> 24 часа 130 мин> 24 часа Время отверждения при 80 ° C9,2 мин 9,7 мин 11,5 мин> 50 мин 9,7 мин 21,2 мин (25 ° C-PEC) PEC213,2 ° C 211,2 ° C 221,1 ° C – 213,1 ° C 217,8 ° C металлический катализатор ^{1 , 2} 0,2% Co0,2% Zn (8%) + 0,2% Zn0,2% Zn0,2% Zn0,2% Zn (6%) 0,2% Co (6%) (8%) (8%) ( 8%) (8%) аммониевая соль — 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% EmpigenEmpigenEmpigenEmpigenEmpigenEmpigenperoxide компонент2% 2% CHP2% CHP2% TBPB2% MIKP2% BPOTBPB ¹ процентов без скобок указывают добавленное количество композиции, содержащей металлический катализатор, относительные к общей массе смолы ² процента в скобках указывают содержание соли металла в композиции, содержащей металлический катализатор, по отношению к общей массе композиции, содержащей металлический катализатор, продукт реакции UPR-1 смеси, содержащей один или несколько диолов, выбранных из группа, состоящая из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, этиленгликоля и диэтиленгликоля; и одну или несколько кислот, выбранных из группы, состоящей из малеиновой кислоты, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и адипиновой кислоты, или их ангидридов кислот Экзотермический пик температуры PEC при отверждении ненасыщенной полиэфирной смолы TBPB трет-бутилпероксибензоат CHP гидропероксид кумена MIKP метилизобутилкетон бензо пероксид соль триалкиламмония

Композиция смолы согласно примеру 1-1 (сравнительному) может быть переработана при 40 ° C.всего за 95 минут, тогда как при идентичных условиях композиция смолы согласно примеру 1-3 (согласно изобретению) может обрабатываться в течение 360 минут. Композиция смолы согласно примеру 1-5 (согласно изобретению) явно имела лучшую обрабатываемость при 40 ° C по сравнению с композицией смолы согласно примерам 1-1 и 1-2 (сравнительные), но не так хорошо, как композиция согласно примеру 3 (изобретательский).

ПРИМЕР 2
Искусственный камень получали из композиции смолы, содержащей 10 мас.-% смолы (УПР-2). В смолу предварительно добавляли 0,2% Zn 8% и 0,2% Empigen Bac80. UPR-2 был продуктом реакции смеси, содержащей один или несколько диолов, выбранных из группы, состоящей из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, этиленгликоля и диэтиленгликоля; и одну или несколько кислот, выбранных из группы, состоящей из малеиновой кислоты, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и адипиновой кислоты, или их ангидридов кислот; состав УПР-2 отличался от состава УПР-1 согласно примеру 1.
Использовали частицы кварца, имеющие следующий гранулометрический состав:
Кварц 45 мкм: 30%
Кварц 0.1-0,3 мм: 25%
Кварц 0,3-0,6 мм: 35%
Были добавлены следующие дополнительные компоненты:
Силан: 2 мас.% Относительно общей массы смолы;
TiO ₂: 17 мас. %% по отношению к общей массе смолы;
CHP: 2 мас.% По отношению к общей массе смолы в виде пероксида.
Плиты толщиной 3 см были изготовлены и отверждены при обычных условиях отверждения (38 минут при 115 ° C.внутри духовки). После охлаждения до комнатной температуры и ожидания в течение 24 часов при комнатной температуре плиты полировали.
Предел прочности при изгибе плит составил 64 МПа, а их ударопрочность — 7 Дж.
50 квадратных метров плит были изготовлены из 400 кг смолы за 4 часа непрерывной работы. Не было необходимости останавливать производственную линию для очистки, т.е. технологичность композиции смолы составляла> 4 часов.
ПРИМЕР 3
Сравнительная смола на основе синтетического камня на основе полиэфира, содержащая 0.19% Co (6%) и 1,79 TBPB можно было обрабатывать при 40 ° C в течение 1 часа 55 минут.
Инженерная полиэфирная смола для камня согласно изобретению, не содержащая кобальта, может быть обработана при тех же условиях в течение 3,5 часов:
Инженерная полиэфирная смола для камня 3-13-23-33-4 ненасыщенный полиэфир UPR-3UPR- 3UPR-3UPR-3 Смола, компонент PEC [° C] 214203,7213,5221,4 время отверждения при 80 ° C. 8,38,68,912 [мин] технологичность при 40 ° C. 6812,589110 [мин] металлический катализатор0.2 мл Co0,2% Co0,2% Zn0,2% Zn (на 100 г) ^1,2 (6%) (6%) соль аммония —— 0,2% 0,2% (на 100 г) Компонент EmpigenEmpigenperoxide 2 мл2% MIKP2% MIKP2% CHP (на 100 г) TRIG 93 ¹ процента без скобок указывают добавленное количество композиции, содержащей металлический катализатор, по отношению к общей массе смолы ² процента в скобках указывают на содержание соли металла в композиции, содержащей металл катализатор по отношению к общей массе композиции, содержащей металлический катализатор, продукт реакции UPR-3 смеси, содержащей один или несколько диолов, выбранных из группы, состоящей из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, этиленгликоля и диэтиленгликоля; и одну или несколько кислот, выбранных из группы, состоящей из малеиновой кислоты, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и адипиновой кислоты, или их ангидридов кислот; состав UPR-3 отличается от состава UPR-1 и UPR-2 в соответствии с примерами 1 и 2 Экзотермический пик температуры PEC при отверждении ненасыщенной полиэфирной смолы TRIG 93 коммерческий продукт, содержащий трет-бутилпероксибензоат (TBPB) CHP гидропероксид кумола MIKP пероксид метилизобутилкетона соль бензилтриалкиламмония
Приведенные выше экспериментальные данные демонстрируют, что композиции, не содержащие кобальта, согласно изобретению имеют неожиданные преимущества по сравнению с композициями предшествующего уровня техники, например.грамм. по сравнению с кобальтсодержащими композициями согласно EP-A 2 610 227.
Китайская смола для искусственного камня, Китайские производители и поставщики смолы для искусственного камня на Alibaba.com
Хороший качественный клей для искусственного кварцевого камня Caesarstone с кухонным столом, насадки для смешивания также продаются Особенности 1. Собственный 90% китайский рынок 2. Высокая прочность: лучше, чем Corian и LG, кварцевый клей лучше, чем Intergra 3. Не желтеет с 10-летней гарантией 4.Устойчивость к низким температурам: -50 ℃, Устойчивость к высоким температурам: 180 ℃ 5. Время отверждения: 18-22 минуты при 22 ℃ 6. Срок хранения: 24 месяца (10 ℃ -18 ℃) 7. Более 500 цветов в сочетании с Straon, Corian, Casestone, Silestone, Magicstone и т. Д. 8. Единственный китайский производитель клея может использовать картридж MIXPAC с защитой интеллектуальной собственности 9. Сертификаты SGS, ROHS, SVHC, ISO9001 10. Бесплатный образец Спецификация продукта Модель 50 мл-SBS Кварцевый клей Спецификация 50 мл Nw 52 г G. w 101 г (1 картридж для клея + 2 наконечника миксера) Материал картриджа PBT Вспомогательный материал PA PCS / CTN 100 Ctn Размер 53 .5 × 27,5 × 19,5 см куб.м Ctn 0,02868938 м³ Вес упаковки 11,3 кг шт. / Куб.м 3200 куб. / Куб. Твердая поверхность, полиэстер, композитная плита Время работы (24 ℃ / 75,2 ℉) 8-10 минут Время закрепления (24 ℃ / 75,2 ℉) 18-22 минуты Срок годности (10/50 ℉ -18 ℃ / 64,4 ℉) 24 месяца Вязкость CPS ( 24 ℃ / 75 ℉) A (18000-22000), B (4000-6000) Соотношение смешивания (вес и объем) A: B = 10: 1 Плотность смеси 1.04 Эффект согласования цвета Бесшовные стык Удлинитель для однократного дозирования 30-40 м Рабочая температура Рекомендуется выше 24 ℃ / 75 Устойчивость к ультрафиолетовому излучению 8 лет без пожелтения, протестированы данные Corian GW101 и Magicstone PM201 Прочность сцепления Трехточечный тест на устойчивость к растрескиванию: 35,8 МПа-43,08 МПа, испытание на консольную балку 3,28 кДж / квадрат -3,73 кДж / квадрат Гибкость (после соединения) Возможность изгиба любой формы при нагревании до 150 ℃ для чистой акриловой плиты и клея Температурный допуск -55 ℃ / -67 ℉ -185 ℃ / 365 ℉ Кол-во для стандартных 3 комплектов акриловых листов (12 × 760 × 3680/3050 мм), 2-2.